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固体物理第1页，共50页，编辑于2022年，星期六本节将阐述原子是依靠怎样的相互作用结合成为固体的。一般固体的本节将阐述原子是依靠怎样的相互作用结合成为固体的。一般固体的结合概括为离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦耳斯结合四结合概括为离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦耳斯结合四种基本形式。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有种基本形式。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一个固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于复杂的性质。不仅一个固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于不同结合形式之间存在着一定的联系，实际上固体的结合可以具有两不同结合形式之间存在着一定的联系，实际上固体的结合可以具有两种结合之间的过渡性质。固体结合的基本形式与固体材料的结构和物种结合之间的过渡性质。固体结合的基本形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结合是研究固体材料性质理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结合是研究固体材料性质的重要基础。的重要基础。由于原子处在固体中，要受到周围环境的影响。采用局域描述的方法，由于原子处在固体中，要受到周围环境的影响。采用局域描述的方法，即着眼于构成固体（晶体）的单个原子，将固体中的现象看成是发生即着眼于构成固体（晶体）的单个原子，将固体中的现象看成是发生在单个原子上的局域过程。在单个原子上的局域过程。第2页，共50页，编辑于2022年，星期六p内聚能内聚能Cohesive energy（结合能（结合能binding energy）：是指在绝对零度下将晶体分解为相距无限远的、静止的中性自由原子所需要的能量。在讨论离子晶体时用晶格能。在讨论离子晶体时用晶格能。晶格能是指将组成晶体的离子分解为相距无限远的、静止的自由离子所需要的能量。1.22 基本概念基本概念惰性气体晶体的结合力较弱，内聚能还不到C、Si、Ge等所在族元素内聚能的百分之几；碱金属晶体具有中等大小的内聚能；过渡金属元素（位于元素周期表的中部）的结合力较强。固体的内聚力应全部归因于电子的负电荷与原子核的正电荷之间固体的内聚力应全部归因于电子的负电荷与原子核的正电荷之间的静电吸引相互作用。磁力对内聚力只有微弱的影响，万有引力的静电吸引相互作用。磁力对内聚力只有微弱的影响，万有引力可以忽略。可以忽略。第3页，共50页，编辑于2022年，星期六p尽管不同晶体的结合力大小和类型不同，但晶体中原子之间的相互作用力与它们间距离的关系在定性上是一样的。一、结合力的共性一、结合力的共性1.23 结合力的一般性质和结合能结合力的一般性质和结合能p在原子由分散无规的中性原子结合成规则排列的晶体过程中，吸引力起到了主要作用，但若只有吸引力而无排斥力，晶体不会形成稳定的结构。p在吸引力的作用下，原子间的距离缩小到一定程度，原子间才出现排斥力。两原子闭合壳层电子云重叠时，两原子便产生巨大的排斥力。第4页，共50页，编辑于2022年，星期六（1 1）p两个粒子间的相互作用势能表示为：r为两粒子之间的距离，A、B、m、n均为大于零的常数，通常n m；第一项表示吸引势，第二项表示排斥势对于正负离子之间的库仑吸引势能，m=1；（2 2）1、相互作用势的一般性质、相互作用势的一般性质对于雷纳德-琼斯（Lennard-Jones）势，m=6和n=12，通常记为式中第5页，共50页，编辑于2022年，星期六2、结合力的一般性质、结合力的一般性质（3 3）p由（1）式可求出两粒子的互作用力即结合力，等于相互作用势的负导数斥力势斥力势引力势引力势总相互作用势总相互作用势较大距离时以引力为主，。很接近时斥力为主，。无限远处，相互作用为零。晶态是粒子间斥力和引力处于平衡时的状态。引力的贡献对于不同类型的晶体来源不同，可以是库仑相互作用力或交换能，近距离迅速增加的斥力主要来源于交换能，源于Pauli不相容原理，两个电子云的交迭会带来强大的斥力。两粒子间的相互作用势能和相互两粒子间的相互作用势能和相互作用力作用力结合结合能能第6页，共50页，编辑于2022年，星期六（5 5）满足 的两个粒子之间的距离，称为平衡间距，此时粒子间相互作用势能最小（4 4）p平衡间距平衡间距r0p解离间距解离间距rm满足 的两个粒子之间的距离，称为解离间距，解离间距位于 曲线的极小值处，对应于相互作用势能曲线 的拐点。解离间距是两个粒子之间有效相互作用吸引力最大时的粒子间距，若粒子间距进一步增大，两个粒子之间有效的吸引力将减小，这两个粒子有可能解离。因此n m，表明随距离的增大，排斥势要比吸引势更快地减小，即排斥作用是短程效应。第7页，共50页，编辑于2022年，星期六（6 6）p将组成晶体的N个粒子（原子、分子、离子）相互分离即自由时的总能量为EN，这N个粒子在结合为晶体的过程中要放出能量，即晶体的总能量（内能）为E0，ENE0。晶体的结合能是组成晶体的粒子彼此自由时的总能量与晶体的总能量之差值，记为Eb，显然二、结合能二、结合能粒子自由时的总能量粒子自由时的总能量EN与与晶体的总能量晶体的总能量E0示意图示意图p通常把粒子彼此自由时的总能量EN取为能量零点，即令EN=0，这时（6）式表示为（7 7）1、E00是晶体的总能量，其绝对值是N个粒子在结合为晶体的过程中放出的能量，也就是晶体的结合能。2、粒子的动能加粒子间的相互作用势能之和的绝对值应等于晶体的结合能。在绝对零度时，粒子只有零点振动能，粒子的动能与相互作用势能的绝对值相比小得多（1%）。所以在0K时，晶体的结合能可近似等于粒子相互作用势能的绝对值。第8页，共50页，编辑于2022年，星期六1、相互作用势能、相互作用势能（8 8）p若两个粒子间的相互作用势能的具体形式已知，则有N个粒子构成的晶体，总的相互作用势能为其中对j求和时，ji，式中因子1/2是由于 是同一个互作用势，但在求和中两项都出现了。（9 9）p假设N个粒子等价；近似认为晶体内部的任何一个粒子与所有其它粒子的互作用势能之和相等；忽略晶体表层粒子和内层粒子的差异，（8）式简化为其中对应晶体内一认定的任一粒子，j。U由两个因素决定：粒子数目和粒子间距。这两个因素合并成一个因素便是：粒子相互作用势能是晶体体积的函数。粒子相互作用势能是晶体体积的函数。如果已知互作用势能的具体形式，我们可以利用该势能求出与体积相关的有关常数，最常用的为晶体的压缩系数和体积弹性模量压缩系数和体积弹性模量。第9页，共50页，编辑于2022年，星期六2、体积弹性模量与结合能的关系、体积弹性模量与结合能的关系p晶体结合能决定的晶体宏观性质有弹性及体变模量，定义：（1010）p压缩系数压缩系数（）：单位压强引起的体积的相对变化，（1111）p体积弹性模量体积弹性模量（K）：等于压缩系数的倒数，第10页，共50页，编辑于2022年，星期六p体积弹性模量与结合能的关系体积弹性模量与结合能的关系（1212）在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外作功。对外作功等于内能的减少，即（1313）将（12）式代入（11）式，得式中K是晶体平衡时的体积弹性模量，V0是晶体在平衡状态下的体积。（1414）将（12）式在平衡点附近做泰勒级数展开，在平衡点，晶体的势能最小，。若取线性项，结合式（13）则有（1515）第11页，共50页，编辑于2022年，星期六（1616）在真空中晶体的体积与1atm下晶体的体积相差无几，这说明当周围环境的压强不太大时，压强P可视为一个微分小量，因此（15）式可化为（1717）因为晶格具有周期性，晶体的体积总可化成如下的形式其中r是最近两原子的距离。如对于fcc简单晶格，V=Na3/4，所以 ，这样势能就化成r的函数。（1818）在平衡点，势能取最小值，即第12页，共50页，编辑于2022年，星期六（1919）利用（17）式、（18）式，有于是体积弹性模量表达式（13）化成：（2020）在平衡位置处为0第13页，共50页，编辑于2022年，星期六1.24 离子结合离子结合一、离子结合和离子晶体一、离子结合和离子晶体p定义：定义：依靠离子之间的库仑作用结合起来的形式，称为离子结合。结合力又称为结合键，离子结合又称为离子键（ionic bonding）结合。结合作用主要是 离子结合的晶体就叫做离子晶体。p晶体结构：晶体结构：欲使离子间的相互作用势能最小，一种离子的最近邻必为异号离子，在这一条件的限制下，典型的离子晶体结构有两种，一种NaCl结构（fcc），一种CsCl结构（bcc）。p键的特性：键的特性：典型的离子晶体中正负离子的电子壳层都是饱和的，电子云分布是球状，因此没有方向性。p物性：物性：晶体的物性取决于晶体的结构、结合键的性质、键能等。离子之间吸引能的数量级为几个eV，离子键是一种强键，因此，离子晶体具有相当高的强度和硬度，具有很高的熔点；由于离子晶体中没有自由电子，所以导电和导热性比较差。第14页，共50页，编辑于2022年，星期六NaCl晶体的熔点：晶体的熔点：NaCl的键能为w=7.9eV，对应的温度w/kB=57971K。实际上离子晶体的熔点一般在1000K，原因是晶体中的缺陷会随着温度的升高指数增长，最后离子晶体的熔解和崩塌时由于离子点缺陷附近的静电能引起的。离子在高温下是导电的，带电离子点缺陷的运动可以带来电流。低温下离子晶体是很好的绝缘体。第15页，共50页，编辑于2022年，星期六二、离子晶体结合能的来源二、离子晶体结合能的来源pN个Na+和N个Cl-的库仑相互作用，以库仑吸引为主；p当离子接近时，2p轨道和3p轨道交迭产生的交换势，随离子间距的减小而迅速增大。1、库仑相互作用可以用经典方法计算：马德隆能（、库仑相互作用可以用经典方法计算：马德隆能（Madelung Energy）p一对正负离子的平均库仑能一对正负离子的平均库仑能带电量为q的一对正负离子，相互作用的库仑能为：（2121）该相互作用库仑能为两个离子所共有且平分，一对离子中的一个正离子和一个负离子所具有的相互作用库仑能相同，为（2222）第16页，共50页，编辑于2022年，星期六p离子晶体中一个原胞的平均库仑能离子晶体中一个原胞的平均库仑能设离子晶体由N对正负离子组成，每一个原胞中的一对正负离子在晶体中处于相同的地位，具有相同的相互作用库仑能。一个原胞中的两个离子，在晶体中也具有相同的相互作用库仑能，与正负无关。以NaCl为例。计算NaCl晶体中一个负离子所具有的相互作用库仑能。建立直角坐标系，坐标原点取在这个负离子中心处，任一个离子的位置矢量可以表示为：（2323）位置矢量的大小为（2424）其中r0是相邻两离子中心之间的距离，n1、n2、n3是整数，一组整数(n1n2n3)与NaCl晶体中的一个离子一一对应，并且，对于正离子，这三个整数之和为奇数，而对于负离子，这三个整数之和为偶数。第17页，共50页，编辑于2022年，星期六原点处的正离子与任一格离子的相互作用库仑能可以表示为属于原点处负离子的能量是（25）式中的一半，（2525）（2626）对所有的离子取和，得到晶体中一个负离子的相互作用库仑能为（2727）第18页，共50页，编辑于2022年，星期六令晶体中一个负离子的相互作用库仑能表示为（2828）（2929）晶体中一个原胞所具有的相互作用库仑能为（29）式的两倍（3030）称为马德隆常数，其数值取决于具体的晶体结构。NaCl型：1.747558CsCl型：1.76267闪锌矿型：1.6381埃夫琴（埃夫琴（Evjen）晶胞法）晶胞法第19页，共50页，编辑于2022年，星期六2、离子晶体的相互作用能、离子晶体的相互作用能组成晶体的粒子（原子、分子、离子）的动能和相互作用势能之和称为晶体的内能，也就是晶体的总能量E0。如前所述，晶体的内能是指粒子的相互作用势能，即（3030）离子晶体中，离子之间的相互作用势能分为两部分：相互作用库仑能和其它排斥能。相邻两个离子由于电子云的重叠，会产生排斥作用，一对相邻正负离子的排斥能表示为（3131）在NaCl晶体中，一个离子有6个相同的最近邻，一个原胞（一对正负离子）的排斥能为（3232）综合考虑（30）、（32）式，得到N对正负离子组成的NaCl晶体的内能为（3333）第20页，共50页，编辑于2022年，星期六考虑平衡条件（4），有（3434）离子晶体的内能最终表达式为（3535）该式表明排斥能只占库仑能的1/n。3、离子晶体的结合能、离子晶体的结合能把离子彼此自由时的总能量EN取为能量零点，在忽略离子动能的情况下，晶体内能就是离子之间的相互作用势能，这时，由式（7）和式（35），得到NaCl晶体的结合能（3636）第21页，共50页，编辑于2022年，星期六1、理论计算、理论计算三、离子晶体结合能数据的获取三、离子晶体结合能数据的获取1936年Landshoff用Hartree-Fock理论计算得到了NaCl的结合能，当r=a/2=2.82埃时，马德隆能量为-204.1Kcal/mol，交换作用能为25.2Kcal/mol，结合能为178.9Kcal/mol，与实验值182.6Kcal/mol吻合很好。2、实验测定、实验测定晶体的结合能可以通过实验间接测量。相邻离子间距r0可以由X射线衍射实验测定，在此基础上，排斥势能的幂次n通过测量晶体的体积弹性模量可以确定，这两个量一旦确定，由（36）式就可以计算晶体的结合能。第22页，共50页，编辑于2022年，星期六把式（33）进一步简化，并用相互作用势能代替内能，得到（3737）其中晶体体积与最近邻两离子的距离r关系式为（3838）体积弹性模量K表示为：在平衡位置处为0通过实验可测量得到弹性模量，计算得到n，排斥势的大致形式就知晓了（3939）第23页，共50页，编辑于2022年，星期六典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量r()K(1010N/m2)U实验(10-18J/对)U理论U库仑nNaCl2.822.40(2.41)-1.27-1.25-1.437.77(7.90)NaBr2.991.99(1.96)-1.21-1.18-1.358.09(8.41)KCl3.151.75(2.0)-1.15-1.13-1.288.69(9.62)KBr3.301.48-1.10-1.08-1.228.85RbCl3.291.56-1.11-1.10-1.239.13RbBr3.431.30-1.06-1.05-1.189.00ZnS(7.76)(5.4)（1）u为每对离子的能量，结合能为 ，N为每mol的离子数；（2）数据来源：Neil W.Ashcroft and N.David Mermin,Solid State Physics,Holt,Rhinehart and Winston Inc.,New York(1976)408（3）括号中红字标出的数据引自方俊鑫书P81第24页，共50页，编辑于2022年，星期六从体积弹性模量公式看，以上所决定的从体积弹性模量公式看，以上所决定的n的数值很大的数值很大（和（和1相比），表明排斥力随距离变化很陡峭的特点。相比），表明排斥力随距离变化很陡峭的特点。从从K的公式可以看出体变模量中，主要贡献来自排斥力，的公式可以看出体变模量中，主要贡献来自排斥力，而且而且n愈大则愈大则K愈大，即弹性的强弱主要决定于排斥力愈大，即弹性的强弱主要决定于排斥力变化的陡峭程度。变化的陡峭程度。从结合能的公式看，这里主要贡献来自库仑能，从结合能的公式看，这里主要贡献来自库仑能，排斥能只占库仑能的排斥能只占库仑能的1/n，把离子晶体看成由正负，把离子晶体看成由正负离子为单元，主要靠它们的库仑作用而结合的概离子为单元，主要靠它们的库仑作用而结合的概念在理论是合理的，和实际相符。念在理论是合理的，和实际相符。第25页，共50页，编辑于2022年，星期六1.25 共价结合共价结合一、共价结合和共价晶体一、共价结合和共价晶体p定义：定义：依靠共有电子对结合起来的形式，称为共价结合，又称为共价键（covalent bonding）结合。结合作用主要是共价结合的晶体就叫做共价晶体。p晶体结构：晶体结构：典型的共价晶体有金刚石、Si、Ge，它们都具有金刚石结构。p键的特性：键的特性：共价键具有饱和性和方向性。p物性：物性：饱和性：饱和性：对IVA、VA、VIAVIIA族元素，价电子壳层一共有8个量子态，最多能接纳8-N个电子，形成（8-N）各共价键。（8-N）便是饱和的价键数；方向性：方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，该方向是配对电子的波函数的对称轴。共价键的方向性决定了共价晶体不能弯曲、没有明显的弹性和范性；共价键键能较大，共价晶体具有相当高的强度和硬度，很高的熔点（金刚石：3280K，Si：1693K，Ge：1209K）；由于共价晶体中没有自由电子，导电和导热性能比较差。第26页，共50页，编辑于2022年，星期六二、碳原子的二、碳原子的sp3杂化：共价键特性的体现杂化：共价键特性的体现pC；1s22s22p2p方向性：方向性：上图为C原子杂化轨道的电子云分布：C原子位于一个正四面体的中心，这4个杂化轨道分别由C原子指向正四面体的顶角方向，任意2个杂化轨道成键方向的夹角都是10928。p饱和性：饱和性：共价键的饱和性要求C原子只能形成4个共价键。实验事实表明，C原子的4个共价键，没有一个s态电子的共价键，也没有相互垂直的3 个p态电子的共价键。4个价电子在形成共价键时发生了杂化，4个价电子处于下列非s非p的杂化态中，称为sp3杂化，这些杂化态通常称为杂化轨道（hybrid orbitals）：第27页，共50页，编辑于2022年，星期六1 1、共价结合，两原子电子云交迭产生吸引，而原子靠近时，电子云、共价结合，两原子电子云交迭产生吸引，而原子靠近时，电子云交迭会产生巨大的排斥力，如何解释？交迭会产生巨大的排斥力，如何解释？回答：共价结合，形成共价键的配对电子，它们的自旋方向相反，这两个电子的电子云交迭使得体系的能量降低，结构稳定；但当原子靠的很近时，原子内部满壳层电子的电子云交迭，量子态相同的电子产生巨大的排斥力，使得系统的能量急剧增大。第28页，共50页，编辑于2022年，星期六1.26 金属结合金属结合p定义：定义：依靠离子实浸没于电子海中而结合起来的形式，称为金属结合，共有化的负电子海与浸没在负电子海中的正离子实之间的静电库仑作用，称为金属键（metallic bonding）。结合作用主要是金属键结合的晶体就叫做金属晶体。p晶体结构：晶体结构：金属键对于浸没在负电子海中的正离子实的排列，没有具体相对位置的要求，只要求排列的尽可能紧密和规则，晶体的体积越小能量越低，许多金属原子是fcc（Cu、Ag、Au）或hcp（Be、Mg、Zn）排列，还有一些金属原子是bcc（Li、Na、K）排列。p物性：物性：良好的范性：在外力作用下，正离子实可以相对滑动、重新排列；良好的导电和导热性：金属中存在大量的共有化的自由电子；较高的强度、硬度和熔点：金属键能较大。第29页，共50页，编辑于2022年，星期六1.27 范德瓦耳斯结合范德瓦耳斯结合一、范德瓦耳斯结合和分子晶体一、范德瓦耳斯结合和分子晶体p定义：定义：分子间的结合力称为范德瓦耳斯力（Van der Waals forces）或分子键。结合作用主要是范德瓦耳斯结合的晶体就叫做分子晶体。范德瓦耳斯力分为三种类型：p晶体结构：晶体结构：典型的分子晶体为惰性元素晶体。惰性元素原子具有球对称，为fcc结构p物性：物性：熔点低：范德瓦耳斯键为弱键；透明绝缘体。极性分子间的结合极性分子间的结合极性分子和非极性分子的结合极性分子和非极性分子的结合非极性分子间的结合非极性分子间的结合第30页，共50页，编辑于2022年，星期六二、极性分子结合（二、极性分子结合（Dipole-Dipole Interaction）p两个相互平行的电偶极子间的库仑能p极性分子具有永久电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力。为了使系统能量最低，两分子靠近的两原子一定是异性的。一对平行偶极子的相互作用一对平行偶极子的相互作用（4040）其中q是偶极子中原子的电荷量，r是两偶极子的距离，l为偶极子中正负电荷间的距离。p由于 ，（40）式简化为（4141）其中p1、p2分别为两偶极子的偶极矩，极性分子间的吸引势与极性分子间的吸引势与r3成反比。成反比。p对于全同的极性分子，有（4242）p在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互吸引势与r6成反比，与温度T成反比。第31页，共50页，编辑于2022年，星期六三、极性分子与非极性分子的结合三、极性分子与非极性分子的结合 （Dipole-induced Dipole Interaction）p当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子偶极矩电场的作用下，非极性分子的电子云发生畸变，电子云的中心和核电荷中心不再重合，导致非极性分子的极化，产生诱导偶极矩。诱导偶极矩与极性分子的偶极矩之间的作用力叫诱导力。A Dipole(Its polar)Induced Dipole(non-polar)Dipole induced Dipole interaction is weak and short-lived第32页，共50页，编辑于2022年，星期六p由于非极性分子在诱导力作用下变成了极性分子，直接利用（41）式计算极性分子和非极性分子间的吸引势，设p1是极性分子的偶极矩，在偶极矩延长线上的电场为（4343）p非极性分子的感生偶极矩与E成正比，即（4444）p将（44）式代入（41）式，得到（4545）其中为非极性分子的电子位移极化率。极性分子与非极性分子之间的吸引势与极性分子与非极性分子之间的吸引势与r6成反比。成反比。第33页，共50页，编辑于2022年，星期六H2O+CO2第34页，共50页，编辑于2022年，星期六p对于电子云是球对称分布的惰性气体原子，原子的平均电偶极矩为零。在某一瞬时，由于核周围的电子运动的涨落，可以产生瞬时电偶极矩，导致原子的吸引相互作用。色散力是非极性分子之间唯一的相互作用。四、非极性分子的结合四、非极性分子的结合-色散力色散力Temporary Dipole(non-polar)Induced Dipole(non-polar)Dispersion is the weakest and very short-lived第35页，共50页，编辑于2022年，星期六p和极性分子和非极性分子的结合类似，两惰性气体分子间的吸引势为（4646）p排斥势一般由实验确定。由实验求得，排斥势与r12成反比，一对分子间的互作用势能为（4747）p若令 ，（47）式变为雷纳德-琼斯势，（4848）0-0.1-0.20.10.20.30.40.5 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Lenard-Jones Potentials具有长度量纲，1.12为两分子的平衡间距；具有能量的量纲，-是平衡点的L-J势第36页，共50页，编辑于2022年，星期六p根据（9）式，可以求出N个惰性气体分子互作用势能，（4949）p设R为两个最近分子的间距，则有 ，（49）式变为（5050）其中：，只与晶体结构有关，见下表：结构scbccfccA68.4012.2514.45A126.209.1112.13p由（19）式，可求出分子间的平衡距离，（5151）第37页，共50页，编辑于2022年，星期六p将（51）式代入（50）式，得到平衡时总的互作用势，（5252）p对于对于fcc结构的分子晶体，结构的分子晶体，（5353）通过XRD求出晶格常数r0就得到常数。通过（20）式得到K，（5454）代入上表中的数据，得到K=75/3。通过实验确定出体积弹性模量，即可求出。系数系数 可以度量原子实相互排斥的半径。可以度量原子实相互排斥的半径。每个原子的平均能量是：系数系数 可以反映结合能的大小。可以反映结合能的大小。第38页，共50页，编辑于2022年，星期六惰性气体元素固体结合能、平衡晶格常数和体变模量惰性气体元素固体结合能、平衡晶格常数和体变模量NeArKrXe平衡晶格常数（）实验3.133.753.994.33理论2.993.713.984.31结合能（eV/原子）实验-0.02-0.08-0.11-0.17理论-0.027-0.089-0.120-0.172体变模量（109Pa）实验1.12.73.53.60理论1.813.183.463.81数据来源：Neil W.Ashcroft and N.David Mermin,Solid State Physics,Holt,Rhinehart and Winston Inc.,New York(1976)401第39页，共50页，编辑于2022年，星期六p氢键是分子间最强的键，其本质是一种特殊的偶极相互作用。1.28 氢键结合氢键结合p氢原子中只有一个电子，且第一电离能特别大（13.6eV)，难以形成离子键。同时，氢原子核很小，当唯一的电子与其它电负性大的原子形成共价键后，氢核就暴露在外了，该氢核还可以通过库仑力与另一个电负性较大的原子相结合。一个氢原子可以同时与两个电负性较大的原子相结合，形成一个强的共价键和一个弱的离子键，这就是氢键。可以表示为X-HYp氢键具有饱和性。第40页，共50页，编辑于2022年，星期六固体固体H2O冰冰液体液体H2O水水p冰是一种氢键晶体，氢原子不仅与一个氧原子形成共价键，而且还与另一个氧原子有库仑相互作用，但结合较弱、键较长，氧原子本身组成一个四面体。第41页，共50页，编辑于2022年，星期六1.29 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性晶体采取哪一种结合方式，主要取决于原子束缚电子的能力，还与晶体形成时的温度、压强等外界条件有关（碳材料）。一、原子的电负性一、原子的电负性原子的电负性是标志原子束缚电子的能力的物理量，有各种不同的定义，常用的有密立根（Mulliken）定义、泡利（Pauling）定义、菲力普（Phillips）定义等，不同的定义所得到的电负性数值不同。我们采用密立根定义。p原子的电离能原子的电离能：使原子失去一个电子所必需的能量，用来表征原子对价电子束缚的强弱。需要能量的电离过程表示为：中性原子中性原子 正离子正离子+（-e）第42页，共50页，编辑于2022年，星期六p原子的亲和能原子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，用来表征原子束缚其它电子的能力。放出能量的亲和过程表示为：中性原子中性原子+（-e）负离子负离子p原子的电负性原子的电负性：原子的电离能和亲和能是在不同过程中，标志原子束缚电子能力的物理量。密立根综合了电离能和亲和能，定义原子的电负性：原子的电负性原子的电负性=0.18（电离能（电离能 +亲和能）亲和能）（单位（单位eV）系数0.18的选择，是为了使Li原子的电负性为1eV。IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIALi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Ga1.5Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8p周期表中原子电负性的变化规律周期表中原子电负性的变化规律增大增大减减小小第43页，共50页，编辑于2022年，星期六为什么一个中性原子吸收一个电子通常要放出能量？为什么一个中性原子吸收一个电子通常要放出能量？回答：当一个中性原子吸收一个电子变成负离子，这个电子能稳定地进入原子的壳层中，这个电子与原子核的库仑吸引能的绝对值一定大于它与其它电子的排斥能。但这个电子与原子核的库仑能是一个负值。即当中性原子吸收一个电子变成负离子后，这个离子的能量要低于中性原子的能量。因此，一个中性原子吸收一个电子通常要放出能量。第44页，共50页，编辑于2022年，星期六二、元素晶体结合的规律性二、元素晶体结合的规律性pIA族碱金属晶体族碱金属晶体：典型的金属。周期表中最左一列IA族元素，原子的电负性最低，IA族元素原子束缚电子的能力最弱。IA族元素原子结合为晶体后，价电子摆脱了原子弱的束缚，成为晶体中的共有化电子。pIVA族至族至VIA族共价晶体族共价晶体：这些族的院子具有较强的电负性，元素晶体为共价晶体，其中IV族是最典型的共价晶体。pVIIA族卤素原子族卤素原子：只能形成一个共价键，结合为双原子分子，然后，通过范德瓦耳斯键结合为晶体。p混合键元素晶体混合键元素晶体：IIA族、III族等元素原子的电负性不大不小，不能形成典型的金属晶体，也不能形成典型的共价晶体，这些原子形成晶体的结合方式，既有离子结合成分，又有共价结合成分。原子之间的结合键含有两种或两种以上的典型结合键成分，就称为混合键。不是以一种典型结合键形成的晶体称为混合键晶体。第45页，共50页，编辑于2022年，星期六三、化合物晶体结合的规律性三、化合物晶体结合的规律性1、IA族碱金属原子与族卤素元素原子的电负性相差悬殊，它们结合形成的族化合物是最典型的离子晶体。2、II-VI族和III-V族化合物晶体都是混合键化合物晶体。II-VI族化合物晶体的离子结合成分相对多一些，III-V族化合物晶体的共价结合成分相对多一些。晶体q*离子键成分晶体q*离子键成分ZnS0.410.21AlP0.280.09CdS0.400.20GaP0.240.08CdSe0.410.21GaAs0.200.07CdTe0.340.17GaSb0.150.05等效离子电荷等效离子电荷第46页，共50页，编辑于2022年，星期六晶体结合主要类型晶体结合主要类型ArArArArArArAr晶态氩晶态氩（范德瓦耳斯型）（范德瓦耳斯型）Na+氯化钠氯化钠（离子型）（离子型）Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+钠钠（金属型）（金属型）Na+Na+Na+Na+Na+金刚石金刚石（共价型）（共价型）CCCCC具有闭合电子壳层的中性原子通过与电荷分布涨落有关的范德瓦耳斯力微弱的结合在一起；电子由碱族原子转移至卤族原子上，由此形成的离子将通过正、负离子间的静电吸引力而结合在一起；价电子脱离碱族原子，形成公有化电子“海”，正离子散布于其间；中性原子是通过它们的电子分布的交叠部分而结合在一起的。1.30 小结小结第47页，共50页，编辑于2022年，星期六晶体结合力晶体结合力惰性气体原子惰性气体原子通过范德瓦耳斯相互作用（感生偶极子-偶极子相互作用）而形成晶体的，这种相互作用按1/r6规律随距离r变化。原子之间的排斥相互作用一般来源于交叠电荷分布的静电排斥和泡利原理；泡利原理迫使自旋平行的交叠电子进入能量更高的轨道。金属原子金属原子之所以能形成晶体是由于金属中价电子的动能与自由原子相比有所降低所致。共价键共价键以反平行自旋电子的电荷分布相互重叠为特征。在自旋反平行的情况下，泡利原理贡献在排斥作用中的分量减少，这使得更大程度的交叠成为可能。通过静电吸引使交叠电子与其它相关的离子实结合在一起。离子晶体离子晶体是通过异号电荷之间的静电吸引作用结合在一起的。第48页，共50页，编辑于2022年，星期六1、有一晶体，平衡时体积为、有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势为，原子间相互作用势为U0。如果相距为。如果相距为r的两原子互的两原子互作用势为作用势为证明：证明：（1）体积弹性模量为）体积弹性模量为作业（2）求出体心立方结构惰性气体分子晶体的体积弹性模量。）求出体心立方结构惰性气体分子晶体的体积弹性模量。第49页，共50页，编辑于2022年，星期六谢谢大家！第50页，共50页，编辑于2022年，星期六