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合成化学第1页，共48页，编辑于2022年，星期六结晶溶剂的选择在结晶和在结晶和重结晶重结晶操作中，溶剂的选择是关系到纯化操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：意以下几个问题：1.选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸氨基酸盐结晶和重结晶的溶盐结晶和重结晶的溶剂。剂。第2页，共48页，编辑于2022年，星期六结晶溶剂的选择在结晶和在结晶和重结晶重结晶操作中，溶剂的选择是关系到纯化操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：意以下几个问题：1.选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸氨基酸盐结晶盐结晶和重结晶的溶剂。和重结晶的溶剂。第3页，共48页，编辑于2022年，星期六4 选择的溶剂选择的溶剂沸点沸点不宜过于高，以免该溶剂在结晶和不宜过于高，以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇乙醇、异丙醇异丙醇、丙酮丙酮、乙酸乙酯乙酸乙酯、氯仿氯仿、冰醋酸冰醋酸、二氧六环、二氧六环、四氯化碳四氯化碳、苯、苯、石油醚石油醚等。此外，等。此外，甲苯甲苯、硝基、硝基甲烷甲烷、乙醚乙醚、二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亚砜的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂酰胺和二甲亚砜的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点。乙醚虽是常高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点。乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醚，用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，因为一方面由于乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。第4页，共48页，编辑于2022年，星期六在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中“相似相溶相似相溶”原理。极性物质易溶于原理。极性物质易溶于极性溶剂极性溶剂，而难溶于非极性溶，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择，只能用试验的方法来决定。的最终选择，只能用试验的方法来决定。第5页，共48页，编辑于2022年，星期六结晶方法结晶方法：1 蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。体析出，叫蒸发结晶。2 降温结晶降温结晶：先加热溶液，蒸发溶剂成饱：先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。出，叫降温结晶。第6页，共48页，编辑于2022年，星期六结晶法操作一般过程1 选择适宜的溶剂选择适宜的溶剂2 将待重结晶物质制成热的饱和溶液将待重结晶物质制成热的饱和溶液如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体15），煮沸），煮沸510min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）3趁热过滤除去不溶性杂质趁热过滤除去不溶性杂质4 抽滤抽滤5 结晶的洗涤和干燥结晶的洗涤和干燥用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可附有少量溶剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择根据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择,棉纱棉纱，常用的方法有以卞几种：，常用的方法有以卞几种：空气晾干；烘干（红外灯或烘彩）；用空气晾干；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸滤纸吸干；置于干燥器中干燥。吸干；置于干燥器中干燥。第7页，共48页，编辑于2022年，星期六根据物质在两相中的分配比不同萃取是分离提纯化合物常用的操作。萃取：从液体萃取是分离提纯化合物常用的操作。萃取：从液体或固体混合物中提取所需要的物质。萃取有两种方或固体混合物中提取所需要的物质。萃取有两种方式：液式：液-液萃取液萃取 和固和固-液萃取液萃取。1 液液-液萃取液萃取 基本原理：利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的基本原理：利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。剂内转移到另外一种溶剂中。如碘的水溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四如碘的水溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得以与大量的水分开。氯化碳中，碘得以与大量的水分开。第8页，共48页，编辑于2022年，星期六萃取剂：就是用于萃取的溶剂萃取剂：就是用于萃取的溶剂选用的萃取剂的原则：选用的萃取剂的原则：和原溶液中的溶剂互不相溶；和原溶液中的溶剂互不相溶；对溶质的溶解度要远大于原溶剂；对溶质的溶解度要远大于原溶剂；易于挥发；易于挥发；萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。常见的萃取剂：苯，四氯化碳，酒精，煤常见的萃取剂：苯，四氯化碳，酒精，煤油，直馏汽油，己烷，环己烷油，直馏汽油，己烷，环己烷。不要。不要忘记，水是最廉价、最易得的萃取剂。忘记，水是最廉价、最易得的萃取剂。第9页，共48页，编辑于2022年，星期六2 液-固体萃取固固-液萃取，也叫浸取，用溶剂分离固体混液萃取，也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分。如用水浸取甜菜中的糖类；合物中的组分。如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏叫叫“渗沥渗沥”或或“浸沥浸沥”。实验室中常用索氏提取器。实验室中常用索氏提取器。第10页，共48页，编辑于2022年，星期六色谱法的分类根据物质的分离机制，又可以分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱、亲和色谱亲和色谱等类别。第11页，共48页，编辑于2022年，星期六3 分配色谱法分配色谱法是利用混合物中各组分在互不相溶的两相分配色谱法是利用混合物中各组分在互不相溶的两相溶剂的分配系数的不同，来达到分离的色谱分离法。溶剂的分配系数的不同，来达到分离的色谱分离法。色谱的基本原理：分配色谱利用固定相与流动相之色谱的基本原理：分配色谱利用固定相与流动相之间对待分离组分溶解度的差异来实现分离。分配色间对待分离组分溶解度的差异来实现分离。分配色谱的固定相一般为液相的溶剂，依靠涂布、键合、谱的固定相一般为液相的溶剂，依靠涂布、键合、吸附等手段分布于色谱柱或者担体表面。分配色谱吸附等手段分布于色谱柱或者担体表面。分配色谱过程本质上是组分分子在固定相和流动相之间不断过程本质上是组分分子在固定相和流动相之间不断达到溶解平衡的过程。达到溶解平衡的过程。第12页，共48页，编辑于2022年，星期六分配系数和萃取余量：第13页，共48页，编辑于2022年，星期六正相色谱和反相色谱的概念正相色谱正相色谱：以极性大的溶剂为固定相，极性小的溶剂：以极性大的溶剂为固定相，极性小的溶剂为流动相。为流动相。应用：常用于分离极性大的成分，如生物碱、糖类、苷类、应用：常用于分离极性大的成分，如生物碱、糖类、苷类、有机酸等。其固定相是水或缓冲液；移动相是极性弱的溶有机酸等。其固定相是水或缓冲液；移动相是极性弱的溶剂，诸如氯仿、醋酸乙酯、丁醇等。剂，诸如氯仿、醋酸乙酯、丁醇等。反向色谱：如果采用相对非极性固定相和极性流动相，反向色谱：如果采用相对非极性固定相和极性流动相，则称为反相。如采用极性很小的十八烷基、乙基键合硅则称为反相。如采用极性很小的十八烷基、乙基键合硅胶作为固定相。胶作为固定相。第14页，共48页，编辑于2022年，星期六由于极性化合物更容易被极性固定相所保由于极性化合物更容易被极性固定相所保留，所以正相液留，所以正相液-液色谱系统一般可用于分液色谱系统一般可用于分离极性化合物。离极性化合物。相反，反相液相反，反相液-液色谱系统一般可用于分离液色谱系统一般可用于分离非极性或弱极性化合物。非极性或弱极性化合物。正相色谱的流出顺序是极性小的先流出，正相色谱的流出顺序是极性小的先流出，极性大的后流出；反相色谱的流出顺序正极性大的后流出；反相色谱的流出顺序正好相反。好相反。第15页，共48页，编辑于2022年，星期六分配色谱的实施(1)纸色谱纸色谱：指以：指以滤纸滤纸作为作为载体载体进行进行色谱色谱展开并展开并显色显色所得所得到的有色斑点的排列。到的有色斑点的排列。展开剂展开剂:提取分离时，用来分离极性不同的两种物质的溶提取分离时，用来分离极性不同的两种物质的溶剂剂.滤纸先在饱和水蒸气的空气中吸收水分后滤纸先在饱和水蒸气的空气中吸收水分后(一般一般吸收约吸收约70)，其一部分生成水合纤维素配位化合物，其一部分生成水合纤维素配位化合物，固定在滤纸上作固定在滤纸上作固定相固定相。纸纤维上的纸纤维上的羟基羟基具有具有亲水性亲水性，与水的，与水的氢键氢键相连，限相连，限制了水的制了水的扩散扩散。将将试液试液点在滤纸的原点处，然后用点在滤纸的原点处，然后用展开剂展开剂从试液从试液斑点端靠滤纸的斑点端靠滤纸的毛细管毛细管作用向另一端扩散。作用向另一端扩散。第16页，共48页，编辑于2022年，星期六(2)分配薄层色谱薄层色谱法（薄层色谱法（TLC），系将适宜的），系将适宜的固定相固定相涂涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀薄层。待点样、展开后，根据比移值薄层。待点样、展开后，根据比移值（Rf）与适宜的对照物按同法所得的色谱）与适宜的对照物按同法所得的色谱图的比移值（图的比移值（Rf）作对比，用以进行药品）作对比，用以进行药品的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。分配薄层色谱的分配薄层色谱的固定相固定相是液体，而吸附薄是液体，而吸附薄层色谱的层色谱的固定相固定相是固体。是固体。第17页，共48页，编辑于2022年，星期六（3）分配柱色谱将吸着固定相的支持剂装入柱内，将吸着固定相的支持剂装入柱内，用适量的固定相溶解试样后上样，用适量的固定相溶解试样后上样，然后用固定相饱和后的移动相洗脱。然后用固定相饱和后的移动相洗脱。因试样中各组分分配系数不同而达因试样中各组分分配系数不同而达到分离的目的。到分离的目的。第18页，共48页，编辑于2022年，星期六吸附色谱法吸附色谱利用固定相吸附中对物质分子吸附能力吸附色谱利用固定相吸附中对物质分子吸附能力的差异实现对混合物的分离，吸附色谱的色谱过的差异实现对混合物的分离，吸附色谱的色谱过程是流动相分子与物质分子竞争固定相吸附中心程是流动相分子与物质分子竞争固定相吸附中心的过程。的过程。吸附色谱的分配系数表达式如下吸附色谱的分配系数表达式如下：其中其中Xa表示被吸附于固定相活性中心的组分分表示被吸附于固定相活性中心的组分分子含量，子含量，Xm表示游离于流动相中的组分分子含表示游离于流动相中的组分分子含量。量。第19页，共48页，编辑于2022年，星期六吸附剂种类吸附柱色谱的分离效果取决于吸附剂的种类与性质、溶剂吸附柱色谱的分离效果取决于吸附剂的种类与性质、溶剂的极性和被分离物质的极性这三种。常用的吸附剂有硅胶、的极性和被分离物质的极性这三种。常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝活性氧化铝、活性炭活性炭、分子筛等。、分子筛等。1 硅胶：是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合硅胶：是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为物颗粒，分子式为SiO2.nH2O，为一种，为一种亲水性亲水性的极性吸的极性吸附剂。它是用附剂。它是用硫酸硫酸处理处理硅酸钠硅酸钠的水溶液，生成的水溶液，生成凝胶凝胶，并将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶。并将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶。第20页，共48页，编辑于2022年，星期六硅硅胶胶：是是一一种种酸酸性性吸吸附附剂剂，适适用用于于中中性性或或酸酸性性成成分分的的柱柱色色谱谱。同同时时硅硅胶胶又又是是一一种种弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换剂剂，其其表表面面上上的的硅硅醇醇基基能能释释放放弱弱酸酸性性的的氢氢离离子子，当当遇遇到到较较强强的的碱碱性性化化合合物物，则则可可因因离离子子交交换换反反应应而而吸吸附附碱碱性性化化合合物物。硅硅胶胶作作为为吸吸附附剂剂有有较较大大的的吸吸附附容容量量，分分离离范范围围广广，能能用用于于极极性性和和非非极极性性化化合合物物的的分分离离，如如有有机机酸酸、挥挥发发油油、蒽蒽醌醌、黄黄酮酮、氨氨基基酸酸、皂皂苷苷等等，但但不不宜宜分分离离碱碱性性物物质质。天天然然物物中中存存在在的的各各类类成成分分大大都都用用硅硅胶胶进进行行分分离离。第21页，共48页，编辑于2022年，星期六2 氧化铝氧化铝氧化铝有三种：碱性氧化铝、酸性氧化铝和中性氧化铝。氧化铝有三种：碱性氧化铝、酸性氧化铝和中性氧化铝。碱性氧化铝：因其中混有碳酸钠等成分而带有碱性，适合于碱性氧化铝：因其中混有碳酸钠等成分而带有碱性，适合于碱性成分分离，比如生物碱，不适合于醛、酮、脂的分离。碱性成分分离，比如生物碱，不适合于醛、酮、脂的分离。中性氧化铝：是由碱性氧化铝除去氧化铝中碱性杂质再用水中性氧化铝：是由碱性氧化铝除去氧化铝中碱性杂质再用水冲洗至中性得到的产物。中性氧化铝仍属于碱性吸附剂的范冲洗至中性得到的产物。中性氧化铝仍属于碱性吸附剂的范畴，不适宜与酸性成分的分离。畴，不适宜与酸性成分的分离。酸性氧化铝：氧化铝用稀硝酸或稀盐酸处理得到的产物，不仅中和了酸性氧化铝：氧化铝用稀硝酸或稀盐酸处理得到的产物，不仅中和了氧化铝中含有的碱性杂质，并使氧化铝颗粒表面带有氧化铝中含有的碱性杂质，并使氧化铝颗粒表面带有 NO3 或或 Cl 的阴离子，从而具有离子交换剂的性质，酸性氧化铝适合于的阴离子，从而具有离子交换剂的性质，酸性氧化铝适合于酸性成分的柱色谱。酸性成分的柱色谱。第22页，共48页，编辑于2022年，星期六3 活性碳是将活性碳是将木炭木炭、果壳、果壳、煤煤等含碳原料经等含碳原料经炭化炭化、活活化化后制成的。活化方法可分为两大类，即药剂活化后制成的。活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯氯化锌化锌、硫化钾硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在热，通常在700以下除去挥发组分以后，通入以下除去挥发组分以后，通入水蒸气水蒸气、二氧化碳二氧化碳、烟道气烟道气、空气空气等，并在等，并在7001200温度范温度范围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。因而它用途遍及造所以具有优异的吸附能力。因而它用途遍及水处水处理理、脱色、气体吸附等各个方面。、脱色、气体吸附等各个方面。第23页，共48页，编辑于2022年，星期六活性炭是非极性吸附剂，其吸附作用与硅活性炭是非极性吸附剂，其吸附作用与硅胶和氧化铝相反胶和氧化铝相反.对非极性物质具有较强的对非极性物质具有较强的亲和能力，在水溶液中吸附力最强，在有亲和能力，在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中较弱，因此水的洗脱能力最弱而机溶剂中较弱，因此水的洗脱能力最弱而有机溶剂较强。从活性炭上洗脱被吸附物有机溶剂较强。从活性炭上洗脱被吸附物质时，溶剂的极性减小，活性炭对溶质的质时，溶剂的极性减小，活性炭对溶质的吸附能力也随之减小，洗脱剂的洗脱能力吸附能力也随之减小，洗脱剂的洗脱能力增强。主要分离水溶性成分，如氨基酸、增强。主要分离水溶性成分，如氨基酸、糖、苷等。糖、苷等。第24页，共48页，编辑于2022年，星期六聚酰胺聚酰胺 商品聚酰胺商品聚酰胺(polyamice)均为高分子聚合物质，不溶均为高分子聚合物质，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿及丙酮等常用有机于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳定，对酸尤其是无机酸稳定性较差，溶剂，对碱较稳定，对酸尤其是无机酸稳定性较差，可溶于浓盐酸、冰醋酸及甲酸。可溶于浓盐酸、冰醋酸及甲酸。聚酰胺对有机物质聚酰胺对有机物质的吸附属于氢键吸附，一般认为，通过分子中的酰的吸附属于氢键吸附，一般认为，通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附的强弱则取决与各种化合物缔合而产生吸附。吸附的强弱则取决与各种化合物与之形成氢键缔合的能力。主要用于分离黄酮类、与之形成氢键缔合的能力。主要用于分离黄酮类、蒽醌类、酚类、有机酸类、鞣质类等成分。蒽醌类、酚类、有机酸类、鞣质类等成分。第25页，共48页，编辑于2022年，星期六吸附层析法吸附层析法-溶剂溶剂 1.层析过程中溶剂的选择，对组分分离关系极大。在柱层析层析过程中溶剂的选择，对组分分离关系极大。在柱层析时所用的溶剂（单一剂或混合溶剂）习惯上称时所用的溶剂（单一剂或混合溶剂）习惯上称洗脱剂洗脱剂，用于薄，用于薄层或纸层析时常称层或纸层析时常称展开剂展开剂。2.洗脱剂的选择，须根据被分离物质与所选用的吸附剂性质洗脱剂的选择，须根据被分离物质与所选用的吸附剂性质这两者结合起来加以考虑在用极性吸附剂进行层析时，当被这两者结合起来加以考虑在用极性吸附剂进行层析时，当被分离物质为弱极性物质，一般选用弱极性溶剂为洗脱剂；被分离物质为弱极性物质，一般选用弱极性溶剂为洗脱剂；被分离物质为强极性成分，则须选用极性溶剂为洗脱剂。分离物质为强极性成分，则须选用极性溶剂为洗脱剂。第26页，共48页，编辑于2022年，星期六吸附层析法吸附层析法-3被分离物质的性质被分离物质的性质 被分离的物质与吸附剂，洗脱剂共同构成被分离的物质与吸附剂，洗脱剂共同构成吸附层析中的三个要素，彼此紧密相连。吸附层析中的三个要素，彼此紧密相连。在指定的吸附剂与洗脱剂的条件下，各个在指定的吸附剂与洗脱剂的条件下，各个成分的分离情况，直接与被分离物质的结成分的分离情况，直接与被分离物质的结构与性质有关。对极性吸附剂而言，成分构与性质有关。对极性吸附剂而言，成分的极性大，吸附力强的极性大，吸附力强.第27页，共48页，编辑于2022年，星期六大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法大孔吸附树脂又称全多孔树脂，为聚合物大孔吸附树脂又称全多孔树脂，为聚合物吸附剂吸附剂.它是一类以吸附为特点，对有机物它是一类以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。大具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在有较高的孔隙率，且孔径较大，在100-1000nm之间，故称为大孔吸附树脂。之间，故称为大孔吸附树脂。第28页，共48页，编辑于2022年，星期六大孔树脂-组成 大孔吸附树脂主要以大孔吸附树脂主要以苯乙烯苯乙烯、二乙烯苯二乙烯苯等等为原料，在为原料，在0.5%的的明胶明胶溶液中，加入一定溶液中，加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。树脂成了大孔吸附树脂的多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒，粒度为一般为白色的球状颗粒，粒度为2060 目，目，是一类含离子交换集团的交联聚合物。是一类含离子交换集团的交联聚合物。第29页，共48页，编辑于2022年，星期六大孔树脂-理化性质 大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质，从而达到分离提纯选择地吸附有机物质，从而达到分离提纯的目的。其理化性质稳定，不溶于的目的。其理化性质稳定，不溶于酸酸、碱碱及及有机溶剂有机溶剂，对，对有机物有机物选择性好，不受选择性好，不受无无机盐机盐类及强类及强离子离子、低、低分子分子化合物存在的影化合物存在的影响，在响，在水水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。第30页，共48页，编辑于2022年，星期六大孔树脂-分离原理 大孔吸附树脂为大孔吸附树脂为吸附性吸附性和和筛选性筛选性原理相结合的分离材原理相结合的分离材料料.大孔吸附树脂的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子大孔吸附树脂的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力而产生的表面吸附现象，这种吸附性能是由于受作用力而产生的表面吸附现象，这种吸附性能是由于范范德华引力德华引力或生成或生成氢键氢键的结果。同时由于大孔吸附树脂的的结果。同时由于大孔吸附树脂的多孔结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。通过多孔结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。通过上述这种吸附和筛选原理，有机化合物根据吸附力的不同上述这种吸附和筛选原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。第31页，共48页，编辑于2022年，星期六大孔树脂-分类 大孔吸附树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构大孔吸附树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构不同，可分为非极性、中极性和极性三类不同，可分为非极性、中极性和极性三类.（1）非极性大孔吸附树脂）非极性大孔吸附树脂非极性大孔吸附树脂是由非极性大孔吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的很小的单体聚合制得的不带任何功能基，孔表的不带任何功能基，孔表的疏水性较强，可通过与小分子较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适于极性溶内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适于极性溶剂中吸附非极性物质，也称为芳香族吸附剂，例如苯乙烯、剂中吸附非极性物质，也称为芳香族吸附剂，例如苯乙烯、二乙烯苯聚合物。二乙烯苯聚合物。第32页，共48页，编辑于2022年，星期六（2）中等极性大孔吸附树脂）中等极性大孔吸附树脂中等极性大孔吸附树脂是含酯基的吸附树中等极性大孔吸附树脂是含酯基的吸附树脂，且多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联脂，且多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂。其表面兼有疏水和亲水两部分。既可剂。其表面兼有疏水和亲水两部分。既可极性溶剂中吸附非极性物质，又可由非极极性溶剂中吸附非极性物质，又可由非极性溶剂中吸附极性物质，也称为脂肪族吸性溶剂中吸附极性物质，也称为脂肪族吸附剂，例如聚丙烯酸酯型聚合物。附剂，例如聚丙烯酸酯型聚合物。第33页，共48页，编辑于2022年，星期六（3）极性大孔吸附树脂）极性大孔吸附树脂极性大孔吸附树脂是指含酰胺基、极性大孔吸附树脂是指含酰胺基、氰基氰基、酚羟基酚羟基等含等含氮氮、氧氧、硫硫极性功能基的吸附极性功能基的吸附树脂，它们通过树脂，它们通过静电静电相互作用吸附极性物相互作用吸附极性物质，如丙烯酰胺。质，如丙烯酰胺。第34页，共48页，编辑于2022年，星期六离子交换层析法离子交换层析法是以具有离子交换性能的物质作固定相，离子交换层析法是以具有离子交换性能的物质作固定相，利用它与流动相中的离子能进行可逆的交换性质来分离离利用它与流动相中的离子能进行可逆的交换性质来分离离子型化合物的一种方法。子型化合物的一种方法。离子交换层析法离子交换层析法-基本原理基本原理:是从复杂的混合物中，分是从复杂的混合物中，分离性质相似大分子的方法之一，依据的原理是物质的离性质相似大分子的方法之一，依据的原理是物质的酸碱性酸碱性、极性极性，也就是所带阴阳离子的不同。电荷不，也就是所带阴阳离子的不同。电荷不同的物质，对管柱上的离子交换剂有不同的亲和力，改同的物质，对管柱上的离子交换剂有不同的亲和力，改变冲洗液的变冲洗液的离子强度离子强度和和pH值，物质就能依次从层析柱值，物质就能依次从层析柱中分离出来。中分离出来。第35页，共48页，编辑于2022年，星期六离子交换树脂分类根据交换树脂的性能，分为根据交换树脂的性能，分为阳离子阳离子与与阴离阴离子子交换树脂。交换树脂。阳离子交换树脂阳离子交换树脂:分为强酸型、中强酸型和分为强酸型、中强酸型和弱酸型三类，强酸型树脂含有弱酸型三类，强酸型树脂含有RSO3H，中强酸型树脂含有中强酸型树脂含有PO3H2、PO2H2或或OPO2H2，弱酸型树脂含有，弱酸型树脂含有COOH或或OH。阳离子交换树脂进行的反应如下：阳离子交换树脂进行的反应如下：第36页，共48页，编辑于2022年，星期六第37页，共48页，编辑于2022年，星期六阴离子交换树脂 阴离子交换树脂分为强碱型、中强碱型和阴离子交换树脂分为强碱型、中强碱型和弱碱型三类，含有弱碱型三类，含有铵盐铵盐，四级铵盐四级铵盐 N+(CH3)3 为强碱型树脂，三级以下铵盐为强碱型树脂，三级以下铵盐 N(CH3)2、NHCH3、NH2 都都属弱碱型树脂；同时具有强碱和弱碱型基属弱碱型树脂；同时具有强碱和弱碱型基团的，为中强碱型的树脂。阴离子交换树团的，为中强碱型的树脂。阴离子交换树脂进行的反应如下：脂进行的反应如下：第38页，共48页，编辑于2022年，星期六第39页，共48页，编辑于2022年，星期六1 离子交换层析法离子交换层析法-离子交换树脂的前处理离子交换离子交换树脂的前处理离子交换树脂使用前，先以树脂使用前，先以蒸馏水蒸馏水除去其内之杂质除去其内之杂质，并以，并以NaOH和和HCl处理树脂，使其上的官能基完全露出。阴离处理树脂，使其上的官能基完全露出。阴离子交换树脂先以子交换树脂先以15倍于树脂量的倍于树脂量的0.5 N HCl 浸泡浸泡30120分钟，再以水清洗至分钟，再以水清洗至pH 7.0，之后用，之后用0.5 N NaOH浸泡浸泡30120分钟，同样以水清洗至分钟，同样以水清洗至pH 7.0，最后用欲使用的缓冲液浸泡。阳离子交换树脂用最后用欲使用的缓冲液浸泡。阳离子交换树脂用15倍于树脂量的倍于树脂量的0.5 N NaOH浸泡浸泡30120分钟，以水清分钟，以水清洗至洗至pH 7.0，之后用，之后用0.5 N HCl 浸泡浸泡30120分钟，再分钟，再以水清洗至以水清洗至pH 7.0，最后用欲使用的缓冲液浸泡。，最后用欲使用的缓冲液浸泡。第40页，共48页，编辑于2022年，星期六2 装柱装柱 和加样和加样已平衡的交换剂在装柱前还要减压除气泡。为了避免已平衡的交换剂在装柱前还要减压除气泡。为了避免颗粒大小不等的交换剂在自然沉降时分层，要适当加颗粒大小不等的交换剂在自然沉降时分层，要适当加压装柱，同时使柱床压紧，减少死体积。柱子装好后压装柱，同时使柱床压紧，减少死体积。柱子装好后再用起始缓冲液淋洗，直至达到充分平衡方可使用。再用起始缓冲液淋洗，直至达到充分平衡方可使用。加样与洗脱加样：层析所用的样品应与起始缓冲液有相同加样与洗脱加样：层析所用的样品应与起始缓冲液有相同的的pH和离子强度。样品中的不溶物应在以离心法除和离子强度。样品中的不溶物应在以离心法除去。为了达到满意的分离效果，上样量要适当，不要去。为了达到满意的分离效果，上样量要适当，不要超过柱的负荷能力。柱的负荷能力可用超过柱的负荷能力。柱的负荷能力可用交换容量交换容量来推来推算，通常上样量为交换剂交换总量的算，通常上样量为交换剂交换总量的1-5。第41页，共48页，编辑于2022年，星期六3 洗脱：已结合样品的离子交换前，可通过改变溶液的洗脱：已结合样品的离子交换前，可通过改变溶液的pH或改变离子强度的方法将结合物洗脱，也可同时改或改变离子强度的方法将结合物洗脱，也可同时改变变pH与离子强度。为了使复杂的组份分离完全，往往与离子强度。为了使复杂的组份分离完全，往往需要逐步改变需要逐步改变pH或离子强度，其中最简单的方法是阶段或离子强度，其中最简单的方法是阶段洗脱法，即分次将不同洗脱法，即分次将不同pH与离子强度的溶液加入，使不与离子强度的溶液加入，使不同成分逐步洗脱。由于这种洗脱同成分逐步洗脱。由于这种洗脱pH与离子强度的变化与离子强度的变化大，使许多洗脱体积相近的成分同时洗脱，纯度较大，使许多洗脱体积相近的成分同时洗脱，纯度较差，不适宜精细的分离。最好的洗脱方法是连续梯差，不适宜精细的分离。最好的洗脱方法是连续梯度洗脱度洗脱.第42页，共48页，编辑于2022年，星期六4 离子交换剂的再生离子交换剂的再生离子交换纤维素可用离子交换纤维素可用2mol/：NaCl淋洗柱，若有强吸淋洗柱，若有强吸附物则可用附物则可用0.1mol/LNaOH洗柱；若有脂溶性物质则洗柱；若有脂溶性物质则可用非离子型去污剂洗柱后再生，也可用乙醇洗涤，可用非离子型去污剂洗柱后再生，也可用乙醇洗涤，其顺序为：其顺序为：0.5mol/LNaOH-水水-乙醇乙醇-水水-20NaOH-水。水。保存离子交换剂时要加防腐剂。对阴离子交换剂宜保存离子交换剂时要加防腐剂。对阴离子交换剂宜用用0.002氯已定（洗必泰），阳离子交换剂可用乙基氯已定（洗必泰），阳离子交换剂可用乙基硫柳汞（硫柳汞（0.005）。有些产品建立用）。有些产品建立用0.02叠氮钠。叠氮钠。第43页，共48页，编辑于2022年，星期六膜分离法膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（微滤膜（MF）、超滤膜（）、超滤膜（UF）、纳滤膜）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采）等，膜分离都采用错流过滤方式。用错流过滤方式。第44页，共48页，编辑于2022年，星期六第45页，共48页，编辑于2022年，星期六膜的性质膜的性质 膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为膜的孔径一般为微米微米级，依据其孔径的不同（或称为级，依据其孔径的不同（或称为截留截留分子量分子量），可将膜分为微滤膜、），可将膜分为微滤膜、超滤膜超滤膜、纳滤膜纳滤膜和和反渗透膜反渗透膜.根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜陶瓷膜和和金属膜金属膜。有机膜。有机膜是由是由高分子材料高分子材料做成的，如做成的，如醋酸纤维素醋酸纤维素、芳香族聚酰、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。第46页，共48页，编辑于2022年，星期六膜分离优点膜分离优点 1 在常温下进行在常温下进行有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素抗生素等等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩.2 无相态变化保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发无相态变化保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8.3 无化学变化无化学变化典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染染.4 选择性好选择性好可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能越性能.5 适应性强适应性强处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化操作方便，易于自动化.第47页，共48页，编辑于2022年，星期六常用的膜分离过程常用的膜分离过程 1 微滤微滤 又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。浓缩的目的。对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在