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物理化学第二章第1页，本讲稿共35页第二章习题第二章习题 第第4题题 一导热良好的固定隔板将一无摩擦绝热活塞的绝热气缸分成左右一导热良好的固定隔板将一无摩擦绝热活塞的绝热气缸分成左右两室两室,左室中充入左室中充入1 mol A，右室中充入右室中充入2 mol B，设，设A 和和B均为理均为理想气体且想气体且A为单原子气体，为单原子气体，B为双原子气体，起始温度均为为双原子气体，起始温度均为300 K，压力均为压力均为101.325 Pa，始态如图所示，图中，始态如图所示，图中C为销钉，为销钉，pe为为50.663Pa。(a)若将绝热活塞上的销钉若将绝热活塞上的销钉C拔掉，求平衡时，该过程的功及体系的熵变。拔掉，求平衡时，该过程的功及体系的熵变。(b)若拔掉销钉后使其可逆膨胀至若拔掉销钉后使其可逆膨胀至pe，则该过程的功和体系熵又为，则该过程的功和体系熵又为何值。何值。ABpeC第2页，本讲稿共35页关于热力学第二定律两种说法关于热力学第二定律两种说法的等效性的等效性反克劳修斯过程反克劳修斯过程+热机热机=?反开尔文过程反开尔文过程+致冷机致冷机=?第3页，本讲稿共35页从熵的角度反过来看从熵的角度反过来看克氏说法和开氏说法克氏说法和开氏说法(1)假设实现了克劳修斯反过程，即有一定的热量假设实现了克劳修斯反过程，即有一定的热量dQ从低温从低温热源（热源（T1）传到高温热源（）传到高温热源（T2），而不引起其他变化。），而不引起其他变化。则，对此两热源构成的孤立体系：则，对此两热源构成的孤立体系：(2)假设实现了开尔文反过程，即可从温度为假设实现了开尔文反过程，即可从温度为T的单一热源取出热的单一热源取出热量量dQ做功，而不引起其他变化。则对此孤立体系：做功，而不引起其他变化。则对此孤立体系：第4页，本讲稿共35页“熵恒增熵恒增”=“能贬值能贬值”设某系统，温度为设某系统，温度为T 时可输出热量时可输出热量Q，其周围介质温度为，其周围介质温度为T0，可构成卡诺热机的效率：可构成卡诺热机的效率：产生的机械功：产生的机械功：热量中不可用部分：热量中不可用部分：设先将热量设先将热量Q 传给温度为传给温度为T(TTT0)的另一物体，然后在此物体的另一物体，然后在此物体和介质之间借助卡诺热机将热量和介质之间借助卡诺热机将热量Q取出。取出。产生的机械功：产生的机械功：热量中不可用部分：热量中不可用部分：第5页，本讲稿共35页以上两种情形相比，能量不可用部分的增量为：以上两种情形相比，能量不可用部分的增量为：温度为温度为T 和和T 两个物体构成的体系进行热量两个物体构成的体系进行热量Q传导时的传导时的熵增为：熵增为：则能量不可用部分的增量也可表示为：则能量不可用部分的增量也可表示为：因此因此 熵可作为能量不可用程度的度量熵可作为能量不可用程度的度量 熵增过程导致的后果是熵增过程导致的后果是“能量贬值能量贬值”第6页，本讲稿共35页有序能有序能无序能无序能 热热功功熵有可能用来衡量熵有可能用来衡量系统的无序程度系统的无序程度第7页，本讲稿共35页S=klogW墓碑上的公式墓碑上的公式学术之争学术之争玻耳兹曼：玻耳兹曼：从原子论的角度探讨微观机制。从原子论的角度探讨微观机制。奥斯特瓦尔德：坚守热力学唯象观点的壁垒，不敢越奥斯特瓦尔德：坚守热力学唯象观点的壁垒，不敢越 雷雷池一步。池一步。1906年，玻耳兹曼以自杀结束学术之争年，玻耳兹曼以自杀结束学术之争此前一年，爱因斯坦发表布朗运动重要论文此前一年，爱因斯坦发表布朗运动重要论文1908年，奥斯特瓦尔德宣布：年，奥斯特瓦尔德宣布：“原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论”第8页，本讲稿共35页“不可能性不可能性”的正面价值的正面价值(1)永动机不可能；永动机不可能；任何机器都不可能具有大于任何机器都不可能具有大于1 1的效率；的效率；没有两个热源的热机的不可能工作的；没有两个热源的热机的不可能工作的；绝对零度是不可能达到的；绝对零度是不可能达到的；光速的不可逾越性（相对论）；光速的不可逾越性（相对论）；粒子的不可区分性（量子统计）；粒子的不可区分性（量子统计）；不可能同时测准一个粒子的位置和动能（量子力不可能同时测准一个粒子的位置和动能（量子力学）学）；第9页，本讲稿共35页“不可能性不可能性”的正面价值的正面价值(2)p“不可能性不可能性”的建立，说明现实世界蕴涵着某种的建立，说明现实世界蕴涵着某种出乎意料的内在关联出乎意料的内在关联，导致了某些人类长期怀，导致了某些人类长期怀有的美梦的破灭。有的美梦的破灭。p热力学、相对论和量子力学，都起源于发现了这热力学、相对论和量子力学，都起源于发现了这些不可能性。些不可能性。p以以“不可能性不可能性”为基础同样可以来表述自然界的规为基础同样可以来表述自然界的规律。它们既标志出一种律。它们既标志出一种已到达其极限的探索的终止已到达其极限的探索的终止，同时也开辟了许多新机会。同时也开辟了许多新机会。第10页，本讲稿共35页关于关于“成功成功”与与“失败失败”（1）卡诺的故事卡诺的故事u17961796年生，年生，18321832年因患霍乱，英年早逝。年因患霍乱，英年早逝。u18241824年，年，2828岁的卡诺提出岁的卡诺提出“单独提供热不足于给出推单独提供热不足于给出推动力，必须还要有冷。没有冷，热将是无用的动力，必须还要有冷。没有冷，热将是无用的”（卡诺，（卡诺，关于火的动力及专门生产这种动力的机器关于火的动力及专门生产这种动力的机器的见解的见解）u18781878年，卡诺的部分遗稿发表。写于年，卡诺的部分遗稿发表。写于1824-18261824-1826年间的年间的笔记中，卡诺已认识到热与功具有当量关系，并对其数笔记中，卡诺已认识到热与功具有当量关系，并对其数值进行了估计。值进行了估计。第11页，本讲稿共35页“他撇开了这些对主要过程无关紧要的次要情他撇开了这些对主要过程无关紧要的次要情况，而构造了一部理想的蒸汽机（或煤气机），这况，而构造了一部理想的蒸汽机（或煤气机），这样一部机器就象几何学上的线和面一样是决不能制样一部机器就象几何学上的线和面一样是决不能制造出来的。但是它按照自己的方式起了象这些数学造出来的。但是它按照自己的方式起了象这些数学抽象所起的同样的作用，它表现了纯粹的、独立的、抽象所起的同样的作用，它表现了纯粹的、独立的、真正的过程真正的过程”（马克思恩格斯全集，（马克思恩格斯全集，Vol.3，p.590,人民出版人民出版社，社，1966年）年）第12页，本讲稿共35页关于关于“成功成功”与与“失败失败”（2）迈耶（迈耶（1814-1878)1814-1878)论述了机械能、热能、化学能、电磁能、辐射能之间的转化。论述了机械能、热能、化学能、电磁能、辐射能之间的转化。最早勾画出能量守恒定律的主要轮廓。最早勾画出能量守恒定律的主要轮廓。焦尔（焦尔（1818-18891818-1889）孜孜不倦的实验物理学家，精确测定热功当量，奠定了孜孜不倦的实验物理学家，精确测定热功当量，奠定了能量守恒定律的实验基础。能量守恒定律的实验基础。亥姆霍兹（亥姆霍兹（1821-18941821-1894）给出了能量守恒定律明确的数学表达式。给出了能量守恒定律明确的数学表达式。为能量守恒定律树立的纪念碑上还应加上这样的铭文：为能量守恒定律树立的纪念碑上还应加上这样的铭文：“纪念为实现永动机奋斗而失败的人们！纪念为实现永动机奋斗而失败的人们！”第13页，本讲稿共35页2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二章主要内容第二章主要内容第14页，本讲稿共35页2.9 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件2.10 G 的计算示例的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵第二章第二章 主要内容主要内容第15页，本讲稿共35页2.82.8 亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能第16页，本讲稿共35页为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第17页，本讲稿共35页亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。第18页，本讲稿共35页（等温，可逆)或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于若是不可逆过程，体系所作的功小于A的的减少值。减少值。第19页，本讲稿共35页如果体系在如果体系在等温等温、等容等容且且不作其它功不作其它功的条件下的条件下或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。第20页，本讲稿共35页吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。第21页，本讲稿共35页因为(可逆）所以即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。第22页，本讲稿共35页如果体系在如果体系在等温等温、等压等压、且、且不作非膨胀功不作非膨胀功的条件下，的条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用有用。第23页，本讲稿共35页在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。第24页，本讲稿共35页2.92.9变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据第25页，本讲稿共35页熵判据熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。第26页，本讲稿共35页对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。第27页，本讲稿共35页亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据不等号的引入不等号的引入根据第一定律根据第一定律当当，即体系始、终态温度与环境温度相等，即体系始、终态温度与环境温度相等，即即（这就是定义这就是定义A的出发点）的出发点）判据：代入得代入得：得得第28页，本讲稿共35页吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据当当 ，得得：当始、终态压力与外压相等时，即当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律根据第一定律 ，代入得：代入得：（这就是定义这就是定义G的出发点的出发点）判据：不等号的引入不等号的引入 第29页，本讲稿共35页2.10 2.10 G的计算示例的计算示例 等温物理变化中的G 等温化学变化中的G第30页，本讲稿共35页等温物理变化中的等温物理变化中的 G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。第31页，本讲稿共35页(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，第32页，本讲稿共35页(2)等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质适用于任何物质)第33页，本讲稿共35页等温化学变化中的等温化学变化中的 G(1)对于化学反应这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。第34页，本讲稿共35页(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行反应正向进行反应处于平衡状态反应处于平衡状态反应不能正向进行反应不能正向进行第35页，本讲稿共35页