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物理化学经典例题物理化学经典例题2023/2/171第1页，本讲稿共21页 5 mol理想气体理想气体(Cp m=29 10 JK 1mol 1),由始态由始态400 K,200 kPa恒压冷却恒压冷却到到300 K,试计算过程的试计算过程的Q,W,U,H及及 S.W=UQ=1040+14.55=4 15 kJ或或 W=p V=nR T=58.314(100)=4 15 kJ 例例55 mol理想气体理想气体p1=200kPaT1=400K5 mol理想气体理想气体p2=p1=200kPaT2=300Kp环环=200kPa2023/2/172第2页，本讲稿共21页例例6 一绝热容器中有一隔板一绝热容器中有一隔板,隔板一边为隔板一边为3mol N2,另一边为另一边为2 mol O2,两边皆为两边皆为300K,1dm3.N2 和和 O2可视为理想气体可视为理想气体.(1)抽隔板后求混合过程的熵变抽隔板后求混合过程的熵变 mixS,并判断过程的可逆性并判断过程的可逆性;(2)将混合气体恒温压缩至将混合气体恒温压缩至 1dm3,求熵变求熵变.(3)求上述两步骤熵变之和求上述两步骤熵变之和.(1)容器绝热容器绝热:Q=0,容器体积不变容器体积不变:W=0,故故 U=0.理想气体理想气体 U=0,则则 T=0,恒温过程恒温过程.3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K2dm32023/2/173第3页，本讲稿共21页因因 Q=0,W=0,为隔离系统为隔离系统,mixS 0,故过程不可逆故过程不可逆.此过程实为此过程实为:3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K1dm3不考虑其它气体的影响时不考虑其它气体的影响时,每种气体的状态都可认为没有变每种气体的状态都可认为没有变化化,故故 p,U,H,S 等状态函数均不变等状态函数均不变.2023/2/174第4页，本讲稿共21页 2 mol某理想气体某理想气体,其恒容摩尔热容为其恒容摩尔热容为3R/2,由由500 K,405 2 kPa的的始态始态,依次经历下列过程依次经历下列过程:(1)在恒外压在恒外压202 6 kPa下下,绝热膨胀至平衡态绝热膨胀至平衡态,(2)再可逆绝热膨胀至再可逆绝热膨胀至101 3 kPa;(3)最后恒容加热至最后恒容加热至500 K的终态的终态.试求试求整个过程的整个过程的Q,W,U,H及及 S.(1)Q1=0,U1=W1 nCV m(T2T1)膨胀膨胀dS=0膨胀膨胀n=2molT1=500Kp1=405.2 kPan=2molT3 =?p3=101.3 kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6 kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0例例82023/2/175第5页，本讲稿共21页(2)Q2=0,(3)V=0,W3=0,整个过程整个过程:U=0,H=0,Q=Q1+Q2+Q3=Q3 =4 91kJ,W=Q=4 91 kJ 2023/2/176第6页，本讲稿共21页 温度为温度为200,体积为体积为20 dm3的的1mol氧氧,反抗反抗101 3 kPa的恒外压的恒外压进行绝热膨胀进行绝热膨胀,直到气体的压力与外压平衡直到气体的压力与外压平衡,设氧服从理想气体行为设氧服从理想气体行为,则气体在该过程中的熵变为多少则气体在该过程中的熵变为多少?已知已知Cp,m=7R/2.由由 Q=0,U=W,例例102023/2/177第7页，本讲稿共21页例例11 10mol水在水在373.15K,101.325kPa下气化为水蒸气下气化为水蒸气,已知已知该条件下气化热该条件下气化热 vapHm=40.6 kJmol 1,求过程的熵变求过程的熵变.n1=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相变可逆相变 S=?蒸发过程的熵变蒸发过程的熵变因系统从环境吸热因系统从环境吸热,并对环境作体积功并对环境作体积功,故不是隔离系统故不是隔离系统,熵增大熵增大并不表示过程不可逆并不表示过程不可逆.2023/2/178第8页，本讲稿共21页例例12 1mol,263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温下凝固为同温的冰的冰,求系统的熵变求系统的熵变.已知水在正常凝固点的凝固热已知水在正常凝固点的凝固热为为 6020 Jmol 1.Cp m(水水)=75.3 Jmol 1K 1,Cp m(冰冰)=37.6Jmol 1K 1.1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相变可逆相变 S(T1)1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆不可逆 S(T2)=?S1 S22023/2/179第9页，本讲稿共21页1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相变可逆相变 S(T1)1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆不可逆 S(T2)=?S1 S2 S(T2)=S1+S(T1)+S2 2023/2/1710第10页，本讲稿共21页例例13 如上题如上题,1mol,263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为下凝固为同温的冰同温的冰,求大气的熵变求大气的熵变 S(环环)及隔离系统的总熵变及隔离系统的总熵变 S(隔隔).由下式计算在由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热下的实际途径的凝固热:说明过冷水的凝固是可能自发进行的说明过冷水的凝固是可能自发进行的.2023/2/1711第11页，本讲稿共21页 已已 知知 纯纯B(l)在在100 kPa下下,80时时 沸沸 腾腾,摩摩尔尔气气化化焓焓 vapHm=30878 Jmol 1.B液液体体的的恒恒压压摩摩尔尔热热容容Cp m=142 7 JK 1mol 1.今今 将将1 mol,40kPa的的B(g)在在恒恒温温80的的条条件件下下压压缩缩成成 100 kPa的的B(l).然然后后再再恒恒压压降降温温至至 6 0.求求 此此 过过 程程 的的 S.设设B(g)为为 理理 想想 气气 体体.S=S1+S2+S3 =nRln(p2/p1)+n(vapHm)/T2+nCp mln(T4/T3)=8 314ln0 4+(30878/353 15)+142 7ln(333 15/353 15)JK 1 =103 4 JK 1 1mol,B(g)T1=353 15K p1=40 kPa 1mol,B(g)T2=T1 p2=100 kPa 1mol,B(l)T3=T2p3=p21mol,B(l)T4=333 15K p4=p3 123例例162023/2/1712第12页，本讲稿共21页例例20 1mol水在水在273.15K,101.325kPa下凝固过程的吉布斯函数下凝固过程的吉布斯函数变变 T,pGm .n1=1mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=273.15Kn2=1mol,H2O(s)p2=101.325kPaT2=273.15K可逆相变可逆相变 T,pGm 由定义式由定义式 G=HTS 得恒温下得恒温下 G=HT S可逆相变过程可逆相变过程可知可知 G=0表明恒温恒压固表明恒温恒压固-液平衡条件下的凝固过程的液平衡条件下的凝固过程的 T,pGm=0.2023/2/1713第13页，本讲稿共21页例例21 1mol,263.15K的过冷水于恒压的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温下凝固为同温的冰的冰,求求 G.恒温下恒温下 G=HT S(例例13)1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆不可逆 G=?2023/2/1714第14页，本讲稿共21页(例例12)G=HT S=5643 263.15 (20.63)J=214.2J G 0,表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的.2023/2/1715第15页，本讲稿共21页 在在27时时1 mol理想气体从理想气体从1 MPa恒温膨胀到恒温膨胀到100 kPa,计算此过计算此过程的程的 U,H,S,A和和 G.因为是理想气体的恒温过程因为是理想气体的恒温过程,故故 U=0,H=0.由由 由由例例222023/2/1716第16页，本讲稿共21页 在在25时时1 mol O2 从从1000 kPa自由膨胀到自由膨胀到100 kPa,求此过程的求此过程的 U,H,S,A,G(设设O2为理想气体为理想气体).理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀,温度不变温度不变,故故 U=0,H=0例例231 mol O2 p1=1000kPaT1=298.15K1 mol O2p2=100kPaT2=T1=298.15K 向真空自由膨胀向真空自由膨胀2023/2/1717第17页，本讲稿共21页 4 mol某理想气体某理想气体,其其CV m=2 5 R,由由600 K,1000 kPa的始态的始态,经经绝热反抗绝热反抗 600 kPa的恒外压力膨胀至平衡态之后的恒外压力膨胀至平衡态之后,再恒压加热到再恒压加热到 600 K的的终态终态.试求整个过程的试求整个过程的 S,A及及 G各为若干各为若干?因因 T3=T1=600 K故故 U=0 H=0 S=nRln(p1/p3)=(4 8 314 JK 1)ln(1000/600)=16 988 JK 1 A=T S=10 193 kJ G=T S=10 193 kJ 例例244mol,pgT1=600K p1=1000kPa4mol,pgT2 p2=600 kPa4mol,pg T3 =600K=T1 p3=p2(1)p环环Q =0(2)dp=02023/2/1718第18页，本讲稿共21页 苯在正常沸点苯在正常沸点353 K时摩尔气化焓为时摩尔气化焓为30 75 kJmol 1.今将今将353 K,101 325 kPa下的下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体设为理想气体).(1)求此过程的求此过程的Q,W,U,H,S,A和和 G;(2)应用有关原理应用有关原理,判断此过程是否为不可逆过程判断此过程是否为不可逆过程.例例25向真空蒸发的始终态与恒温恒压可逆相变的相同向真空蒸发的始终态与恒温恒压可逆相变的相同,故故两种途径的状态函数变化相等两种途径的状态函数变化相等,即即:G=G =0 (非恒温恒压非恒温恒压,不表示可逆不表示可逆)H=H =1mol30.75 kJmol=30.75 kJ n1=1mol,C6H6(l)p1=101.325kPaT1=353Kn2=1mol,C6H6(g)p2=101.325kPaT2=353K可逆相变可逆相变 G P环环=0 G2023/2/1719第19页，本讲稿共21页向真空蒸发向真空蒸发,p(环环)=0,故故W=0所以所以 Q=U=27 82 kJ (2)由由(1)的计算结果可知的计算结果可知,Ar W,故过程不可逆故过程不可逆.U=Hp V=HnRT =(30.7518.314353 103)kJ=27.82 kJ A=UT S=(27.82 35387.1110 3)kJ=2.93 kJ2023/2/1720第20页，本讲稿共21页此过程为不可逆相变此过程为不可逆相变,故设计过程故设计过程:G=G1+G2+G3 =G2=104 J 可逆相变可逆相变59 CO2(g)0 434 MPa59 CO2(g)0 460 MPa59 CO2(l)0 460 MPa59 CO2(s)0 434 MPa 不可逆相变不可逆相变 G2理想气体等理想气体等温可逆膨胀温可逆膨胀可逆相变可逆相变 G1=0 G3=0 在在59时时,过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为 0 460 MPa,同温度同温度时固态时固态CO2的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为0 434 MPa,问在上述温度时问在上述温度时,将将1 mol过冷液态过冷液态CO2转化为固态转化为固态CO2时时,G为多少为多少?设气体服从理想气体行为设气体服从理想气体行为.例例272023/2/1721第21页，本讲稿共21页
