烃类选择性氧化-精.ppt

烃类选择性氧化-第1页，本讲稿共58页一、氧化反应的特点和氧化过程分类一、氧化反应的特点和氧化过程分类一、氧化反应的特点和氧化过程分类一、氧化反应的特点和氧化过程分类 1.概述概述化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型主要化学品中主要化学品中50%以上和部分氧化反应有关以上和部分氧化反应有关含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷第2页，本讲稿共58页热量的转移与回收热量的转移与回收2.氧化反应的特点氧化反应的特点反应放热量大反应放热量大反应不可逆反应不可逆氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样过程易燃易爆过程易燃易爆催化剂催化剂 反应条件反应条件安全性安全性不受化学平衡限制，不受化学平衡限制，理论可达理论可达100单单程转化率。但为保程转化率。但为保证较高选择性，需证较高选择性，需将转化率控制在一将转化率控制在一定范围定范围第3页，本讲稿共58页3.氧化剂的种类氧化剂的种类 空气空气 纯氧纯氧 过氧化氢过氧化氢 其它过氧化物其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸反应生成的烃类过氧化物或过氧酸第4页，本讲稿共58页反应类型：反应类型：碳链不发生断裂的氧化反应碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应氧化缩合反应 反应相态反应相态均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化4.氧化过程分类氧化过程分类第5页，本讲稿共58页5.氧化操作的安全基础氧化操作的安全基础(1)爆炸极限爆炸极限选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆炸，该浓度范围称动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆炸，该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限为爆炸极限，简称爆炸限 爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。因素有关。第6页，本讲稿共58页(2)防止爆炸的工艺措施防止爆炸的工艺措施对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气工业生产中还加入惰性气体作致稳气 混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。但必须有有效的安全防范措施。对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全意安全第7页，本讲稿共58页活性高、选择性好活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收1.特点及类型特点及类型(1)特点特点二、均相催化氧化二、均相催化氧化二、均相催化氧化二、均相催化氧化第8页，本讲稿共58页 如今，均相催化氧化技术在高级烷烃氧化制仲醇，环烷烃氧化如今，均相催化氧化技术在高级烷烃氧化制仲醇，环烷烃氧化制醇、酮混合物、制醇、酮混合物、Wacker法制醛或酮，烃类过氧化氢的制备，法制醛或酮，烃类过氧化氢的制备，烃类过氧化氢对烯烃进行的环氧化反应，芳烃氧化制芳酸等烃类过氧化氢对烯烃进行的环氧化反应，芳烃氧化制芳酸等过程已成功取得应用。随化工产品向精细化方向发展，其在过程已成功取得应用。随化工产品向精细化方向发展，其在精细化学品合成领域中显示越来越重要作用。精细化学品合成领域中显示越来越重要作用。(2)类型类型催化自氧化反应催化自氧化反应配位催化氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化第9页，本讲稿共58页2 催化自氧化催化自氧化自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。非催化自氧化开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱反应。非催化自氧化开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱发链反应，因此具有较长的诱导期。使用催化剂加速链的引发，发链反应，因此具有较长的诱导期。使用催化剂加速链的引发，称为称为催化自氧化催化自氧化。催化剂一般溶解在液态介质中形成均相。催化剂一般溶解在液态介质中形成均相。工业上常用此类反应生产有机酸和过氧化物。工业上常用此类反应生产有机酸和过氧化物。催化剂多为催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类。等过渡金属离子的盐类。助催化剂，又称氧化促进剂。作用为缩短反应诱导期，或加速反助催化剂，又称氧化促进剂。作用为缩短反应诱导期，或加速反应的中间过程。常用有溴化物应的中间过程。常用有溴化物(溴化纳、溴化铵、四溴化碳等溴化纳、溴化铵、四溴化碳等)和和有机含氧化合物有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛等甲乙酮、乙醛等)。l若产物为若产物为烃类过氧化氢烃类过氧化氢，不需要催化剂，不需要催化剂，用少量引发剂用少量引发剂引发引发反应。引发剂：异丁烷过氧化氢反应。引发剂：异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈。(1)催化自氧化反应催化自氧化反应第10页，本讲稿共58页例：例：原料原料 主要产品主要产品 催化剂催化剂 反反应条件应条件乙醛乙醛 乙酸乙酸 醋酸锰醋酸锰 5060oC，常压，常压对二甲苯对二甲苯 对二甲苯酸对二甲苯酸 醋酸钴，醋酸锰，醋酸钴，醋酸锰，217oC，23Mpa 溴化物做助催化剂溴化物做助催化剂 ,醋酸溶剂醋酸溶剂乙苯乙苯 乙苯过氧化氢乙苯过氧化氢 偶氮二异丁腈助催化剂偶氮二异丁腈助催化剂 135150ol低级烷烃资源丰富，本是氧化的理想原料，但由于气相氧化反低级烷烃资源丰富，本是氧化的理想原料，但由于气相氧化反应温度高，选择性差，产物组成复杂，氧化产物不稳定，在高温应温度高，选择性差，产物组成复杂，氧化产物不稳定，在高温下进一步分解，因此低级烷烃的气相自氧化，工业应用不多。而下进一步分解，因此低级烷烃的气相自氧化，工业应用不多。而芳烃的苯环较稳定，不易开环，自氧化时选择性高，因此多为工芳烃的苯环较稳定，不易开环，自氧化时选择性高，因此多为工业上采用。业上采用。第11页，本讲稿共58页(2)自氧化反应机理自氧化反应机理l决速步为链的引发，需要很大活化能。所需能量与碳原子决速步为链的引发，需要很大活化能。所需能量与碳原子结构有关。叔碳结构有关。叔碳-H键能最小，活化能最小。可用催化剂加键能最小，活化能最小。可用催化剂加速链的引发反应，并以引发剂加速自由基的生成，缩短诱速链的引发反应，并以引发剂加速自由基的生成，缩短诱导期。导期。abcd第12页，本讲稿共58页l链的传递反应为自由基分子反应，所需活化能小。在链的传递反应为自由基分子反应，所需活化能小。在氧分压足够高时，氧分压足够高时，b式进行快，链传递反应速度由式进行快，链传递反应速度由c控制。控制。c式生成式生成ROOH性能步稳定，在高温或催化剂作用下进一性能步稳定，在高温或催化剂作用下进一步分解：步分解：l结果产生新的自由结果产生新的自由基，并进一步反应基，并进一步反应生成不同碳原子数生成不同碳原子数的醇或醛，并可进的醇或醛，并可进一步氧化为酮或酸，一步氧化为酮或酸，使产物甚为复杂使产物甚为复杂第13页，本讲稿共58页(3)自氧化反应过程影响因素自氧化反应过程影响因素溶剂的选择对反应的速率和选择性均有影响。影响可能是正面溶剂的选择对反应的速率和选择性均有影响。影响可能是正面的，也可能是负面的。如对二甲苯氧化制对苯二酸，不加入溶的，也可能是负面的。如对二甲苯氧化制对苯二酸，不加入溶剂，对二甲苯酸生长量只有剂，对二甲苯酸生长量只有20左右，主要生成物为醇、醛、左右，主要生成物为醇、醛、酮。加入溶剂醋酸后，有利于自由基生成，大大加快反应速率，酮。加入溶剂醋酸后，有利于自由基生成，大大加快反应速率，且对二甲苯酸的选择性可达且对二甲苯酸的选择性可达95以上。以上。溶剂的影响溶剂的影响 杂质的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响a 溶剂的影响溶剂的影响 第14页，本讲稿共58页b 杂质的影响杂质的影响 l杂杂质质可可能能使使体体系系中中的的自自由由基基失失活活，从从而而破破坏坏链链的的引引发发和和传传递递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。导致反应速率显著下降甚至终止反应。l杂杂质质对对自自由由基基链链锁锁反反应应的的影影响响称称为为阻阻化化作作用用，杂杂质质则则称称为为阻阻化化剂剂。不不同同反反应应体体系系阻阻化化剂剂不不同同，常常见见为为水水、硫硫化物、酚类等。化物、酚类等。c 温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响l放热反应，移去热量有利。放热反应，移去热量有利。l氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利；氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利；l氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利；氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利；l氧气分压改变对反应的选择性有影响氧气分压改变对反应的选择性有影响第15页，本讲稿共58页d 氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响l氧氧化化剂剂空空气气或或氧氧气气用用量量上上限限由由反反应应排排出出的的尾尾气气中中氧氧的的爆爆炸炸限限确确定定，应应避避开开爆爆炸炸范范围围。下下限限由由反反应应锁锁需需要要的的理理论论好好氧氧量量决决定定，此此时时尾尾气气中中氧氧含含量量为为0。工工业业生生产产中中尾尾气气中中氧氧含含量量一般为一般为26，以，以35最佳。最佳。l空空速速定定义义为为空空气气或或氧氧气气的的流流量量和和反反应应器器中中液液态态体体积积之之比比。空空速速高高，有有利利于于气气液液接接触触，加加速速氧氧的的吸吸收收，促促进进反反应应进进行行。但但空空速速过过高高，会会使使气气体体在在反反应应器器内内停停留留时时间间过过短短，氧氧的的吸吸收收不不完完全全，利利用用率率低低，导导致致尾尾气气中中氧氧含含量量过过高，对安全哈经济性都有影响。高，对安全哈经济性都有影响。第16页，本讲稿共58页3 配位催化氧化反应配位催化氧化反应 l与催化自氧化反应机理不同。与催化自氧化反应机理不同。l催催化化自自氧氧化化是是通通过过金金属属离离子子的的单单电电子子转转移移引引起起链链引引发发和和氢氢化过氧化物的分解来实现氧化过程。化过氧化物的分解来实现氧化过程。l配配位位催催化化氧氧化化反反应应的的催催化化剂剂由由中中心心金金属属离离子子与与配配位位体体构构成成。过过渡渡金金属属离离子子与与反反应应物物形形成成配配位位键键并并使使其其活活化化，使使反反应应物物氧氧化化而而金金属属离离子子或或配配位位体体被被还还原原。然然后后还还原原态态的的催催化化剂剂再再被被分分子子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。化成初始状态，完成催化循环过程。第17页，本讲稿共58页产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 催化剂由中心金属离催化剂由中心金属离子与配位体构成子与配位体构成还原态还原态催化剂催化剂 配配位位第18页，本讲稿共58页(1)(1)烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 在均相配位催化剂在均相配位催化剂(PbCl(PbCl2 2+CuCl+CuCl2 2)作用下，烯烃可氧化生成相作用下，烯烃可氧化生成相同碳原子数的羰基化合物，除乙烯成乙醛外，其余生同碳原子数的羰基化合物，除乙烯成乙醛外，其余生成酮。这种方法称为成酮。这种方法称为瓦克法瓦克法(Wacker)(Wacker)（生产乙醛主要（生产乙醛主要方法）。方法）。氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减第19页，本讲稿共58页 Pd2+烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物+Pd0 Pd2+Cu2+Cu+Cu2配位配位 H+O2PdCl2 催化剂催化剂CuCl2 氧化剂氧化剂 烯烃催化自氧化的催化循环烯烃催化自氧化的催化循环烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜第20页，本讲稿共58页(2)(2)典型的典型的Wacker反应反应 a烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为羰基化合物b 烯烃氧化为乙二醇酯烯烃氧化为乙二醇酯c烯烃的醋酸化烯烃的醋酸化第21页，本讲稿共58页 d氧羰基化氧羰基化e氧化偶联氧化偶联第22页，本讲稿共58页4 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 l除除乙乙烯烯外外，丙丙稀稀和和其其他他高高级级烯烯烃烃的的气气相相环环氧氧化化转转化化率率不不高高，选选择择性性很很低低，因因此此常常采采用用液液相相环环氧氧化化法法生生产产。其其中环氧丙烷的生产最具代表性。中环氧丙烷的生产最具代表性。l环环氧氧丙丙烷烷是是重重要要的的有有机机化化工工中中间间体体，主主要要用用于于生生产产聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料、非非离离子子表表面面活活性性剂剂、乳乳化化剂剂、破破乳乳剂剂等等。在在丙丙稀衍生物中，仅次于聚丙稀和丙稀腈而居第三位。稀衍生物中，仅次于聚丙稀和丙稀腈而居第三位。l氯氯醇醇法法是是生生产产环环氧氧丙丙烷烷最最古古老老方方法法，目目前前仍仍为为国国内内主主要方法之一。要方法之一。第23页，本讲稿共58页l氯氯醇醇法法流流程程短短，操操作作负负荷荷大大，选选择择型型号号，收收率率高高，生生产产比比较较安安全全，对对丙丙稀稀纯纯度度要要求求不不高高。但但设设备备腐腐蚀蚀性性大大，环环境境污污染染严严重重，性性需需要要充充足足氯氯源源。该该方方法法已已被被有有机机过过氧氧化物法逐步取代。化物法逐步取代。a a 共氧化法共氧化法 生产环氧丙烷生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+脱水脱水联产物量大联产物量大乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲甲基基苯苯甲甲醇醇苯乙烯苯乙烯第24页，本讲稿共58页催化剂位能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合催化剂位能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物，如环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼物，如环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼。主反应：主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 r1=k1烯烃烯烃ROOH副反应：副反应：过氧化氢有机物自身分解过氧化氢有机物自身分解r2=k2ROOH收率收率YR=b b 催化剂及反应收率催化剂及反应收率催化剂及反应收率催化剂及反应收率第25页，本讲稿共58页丙烯浓度和温度对收率有影响丙烯浓度和温度对收率有影响提高丙烯浓度，有利于提高收率提高丙烯浓度，有利于提高收率温度在温度在100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95%烯烃与烯烃与ROOH的配比的配比 2:110:1ROOH的空间位阻和电子效应的空间位阻和电子效应溶剂性质对主反应有影响溶剂性质对主反应有影响 c烯烃环氧化的影响因素烯烃环氧化的影响因素第26页，本讲稿共58页选用乙苯作溶剂，反应温度选用乙苯作溶剂，反应温度115115，压力，压力3.74MPa3.74MPa催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%99%，丙烯，丙烯转化率转化率10%10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%95%。d丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 第27页，本讲稿共58页4均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化过程反应器的类型l均均相相催催化化氧氧化化反反应应如如使使用用空空气气或或氧氧气气做做氧氧源源，则则属属于于汽汽液液两两相相反反应应体体系系，氧氧气气通通过过汽汽液液相相界界面面进进行行传传质质，进进入入液液相相进进行行氧氧化化反反应应。通通常常液液相相一一侧侧的的传传质质阻阻力力较较大大，为为减减小小该该部部分分阻阻力力，常常用用的的方方法法是是让让液液相相在在反反应应器器内内呈呈连连续续相相，同同时时反反应应器器必必须须能能提提高高充充分分的的氧氧接接触触表表面。多采用搅拌鼔泡釜式反应器和连续鼔泡床塔式反应器。面。多采用搅拌鼔泡釜式反应器和连续鼔泡床塔式反应器。l搅搅拌拌鼔鼔泡泡釜釜式式反反应应器器使使用用范范围围较较广广，在在搅搅拌拌浆浆作作用用下下气气泡泡被被破破碎和分散，液体高度湍动。缺点是机械搅拌动密封问题难以解决。碎和分散，液体高度湍动。缺点是机械搅拌动密封问题难以解决。l连连续续鼔鼔泡泡床床塔塔式式反反应应器器不不采采用用机机械械搅搅拌拌，其其他他由由分分布布器器以以鼔鼔泡泡方方式式通通过过液液层层，使使液液体体处处于于湍湍动动状状态态，以以达达到到传传质质与与传传热热目目的的，结结构构简简单单。根根据据反反应应热热大大小小，可可设设置置内内冷冷却却管管或或外外循循环环冷冷却却器器来来除除去去反反应应热。热。第28页，本讲稿共58页反应温度较高，有利于能量的回收和节能反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产续生产反应过程的影响因素较多反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全必须特别关注生产安全1.特点特点三、非均相催化氧化三、非均相催化氧化三、非均相催化氧化三、非均相催化氧化第29页，本讲稿共58页工业上使用的有机原料：工业上使用的有机原料：具有具有电电子的化合物子的化合物 烯烃烯烃 芳芳烃烃 不具有不具有电电子的化合物子的化合物 醇醇类类 烷烃烷烃l以前对低碳烷烃的利用较少，是因为其氧化的选择以前对低碳烷烃的利用较少，是因为其氧化的选择性不高。但随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价性不高。但随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优势和环保意识的提高，低碳烷烃的选择性格低廉的优势和环保意识的提高，低碳烷烃的选择性氧化已逐渐受到重视，有的已工业化。比较典型的有：氧化已逐渐受到重视，有的已工业化。比较典型的有：以丁烷代替加高且污染大的苯氧化制顺酐，以丙烷代以丁烷代替加高且污染大的苯氧化制顺酐，以丙烷代替价格较高的丙烯为原料氨氧化制丙稀腈。替价格较高的丙烯为原料氨氧化制丙稀腈。第30页，本讲稿共58页(1)正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）2.重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应(2)乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷第31页，本讲稿共58页生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈(3)烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应第32页，本讲稿共58页生成生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐顺酐、苯酐、均苯四酸酐(4)芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 第33页，本讲稿共58页甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮异丙醇氧化制丙酮(5)醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应 第34页，本讲稿共58页乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇(6)烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 第35页，本讲稿共58页乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工业化已工业化 (7)氧氯化反应氧氯化反应 第36页，本讲稿共58页3.非均相催化氧化反应机理非均相催化氧化反应机理(1)(1)氧化还原机理，又称晶格氧作用机理氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 反应物首先与催化剂晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变为还原反应物首先与催化剂晶格氧结合，生成氧化产物，催化剂变为还原态；接着还原态的活性组分再与气相中氧反应，重新称为氧化态态；接着还原态的活性组分再与气相中氧反应，重新称为氧化态催化剂。催化剂。(2)(2)化学吸附氧化机理化学吸附氧化机理以以LangmuirLangmuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面活性中心上，再与烃分子反应。模型简明且便附在催化剂表面活性中心上，再与烃分子反应。模型简明且便于数学处理，在气固催化中广为应用。于数学处理，在气固催化中广为应用。(3)(3)混合反应机理混合反应机理 前两种机理的综合。假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含前两种机理的综合。假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心，然后氧化态活性中心在表面反应生晶格氧的氧化态活性中心，然后氧化态活性中心在表面反应生成产物，同时氧化态活性中心变为还原态，并再与气相中氧发成产物，同时氧化态活性中心变为还原态，并再与气相中氧发生表面氧化反应，变回氧化态活性中心。生表面氧化反应，变回氧化态活性中心。第37页，本讲稿共58页4.非均相催化氧化催化剂和反应器非均相催化氧化催化剂和反应器(1)(1)催化剂催化剂 活活性性组组分分主主要要有有可可变变价价的的过过渡渡金金属属钼钼、铋铋、钒钒、钛钛、钴钴、锑锑等等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭(2)(2)反应器反应器固定床反应器（常见为列管式换热反应器）、流化床反应器固定床反应器（常见为列管式换热反应器）、流化床反应器；移动床反应器；膜反应器；移动床色谱反应器移动床反应器；膜反应器；移动床色谱反应器第38页，本讲稿共58页催化剂装在管内，管间载热体循环以移出热量。优点：返混小，特别适用于有串连式深度氧化副反应的反应过程，提高选择性。缺点：结构复杂，催化剂装卸困难，轴向温度分别不均而影响催化剂效率的发挥床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带走。优点：结构简单，催化剂易装卸，反应器内温度均一，反应易于控制。缺点：轴向返混严重；有些反应物停留时间短，有些长，串联副反应严重，转化率较低；催化剂在床层间磨损严重，对催化剂强度要求高的同时，需配备旋风分离器回收催化剂粉末第39页，本讲稿共58页移动床反应器作为新技术已应用与正丁烷氧化制顺酐及芳烃氨移动床反应器作为新技术已应用与正丁烷氧化制顺酐及芳烃氨氧化制芳腈上。如：正丁烷催化氧化在反应段（提升段）中进氧化制芳腈上。如：正丁烷催化氧化在反应段（提升段）中进行，使用行，使用V-P-O催化剂，在没有气相氧存在情况下，由催化催化剂，在没有气相氧存在情况下，由催化剂晶格氧将正丁烷氧化为顺酐，气体和催化剂离子以平推剂晶格氧将正丁烷氧化为顺酐，气体和催化剂离子以平推流方式在提升管自下向上移动；被还原的催化剂从提升管流方式在提升管自下向上移动；被还原的催化剂从提升管处理后经分离解吸进入再生段再生，然后循环回到反应段。处理后经分离解吸进入再生段再生，然后循环回到反应段。反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反反应应段段不不与与氧氧气气混混合合，安安全全性性提提高高，同同时时可可采采用用较较高高反反应应物物浓浓度度，有有利利于提高设备的生产能力于提高设备的生产能力特点特点第40页，本讲稿共58页四、乙烯环氧化制环氧乙烷四、乙烯环氧化制环氧乙烷四、乙烯环氧化制环氧乙烷四、乙烯环氧化制环氧乙烷 氨氨乙乙二二醇醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷环氧乙烷第41页，本讲稿共58页1.生产方法生产方法(1)氯醇法氯醇法空气氧化法空气氧化法氧气氧化法氧气氧化法(2)乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法2.直接氧化法催化剂直接氧化法催化剂工业上使用银催化剂工业上使用银催化剂由活性组分银、载体（氧化铝、碳化硅）和助催化剂（碱由活性组分银、载体（氧化铝、碳化硅）和助催化剂（碱金属、碱土金属、稀土元素）组成金属、碱土金属、稀土元素）组成第42页，本讲稿共58页五、五、五、五、丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 1.丙烯腈的性质、用途及其工艺概况丙烯腈的性质、用途及其工艺概况烃烃类类的的氨氨氧氧化化指指用用空空气气或或氧氧气气对对烃烃类类及及氨氨进进行行共共氧氧化化生生成成腈腈或有机氮化物的过程。或有机氮化物的过程。丙丙烯烯腈腈为为无无色色易易挥挥发发的的透透明明液液体体，味味甜甜，微微臭臭。能能溶溶于于丙丙酮酮、苯苯、四四氯氯化化碳碳、乙乙醚醚、乙乙醇醇等等有有机机溶溶剂剂。微微溶溶于于水水，与与水水形形成成共共沸沸混混合合物物。水水解解时时生生成成丙丙烯烯酸酸，还还原原时时生生成成丙丙腈腈。易易聚聚合合，也也能能与与醋醋酸酸乙乙烯烯、氯氯乙乙烯烯等等单单体体共共聚聚。丙丙烯烯腈腈属属于于高高毒毒类类，凡凡患患有有心心血血管管和和神神经经系系统统器器质质性性疾疾病病及及活活动动性性肝肝、肾肾疾疾病的患者均不宜从事丙烯腈作业。病的患者均不宜从事丙烯腈作业。(1)性质性质第43页，本讲稿共58页 丙丙烯烯腈腈是是重重要要有有机机化化工工产产品品，在在丙丙烯烯系系列列产产品品中中居居第第二二位位，仅仅次于聚丙稀。次于聚丙稀。丙烯腈用来生产聚丙烯纤维丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶即合成纤维腈纶)、丙烯腈、丙烯腈-丁丁二烯二烯-苯乙烯塑料苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水丙烯腈水解产物解产物)。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂引发剂(过氧甲酰过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物作用下可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。橡胶，应用十分广泛。(2)用途用途第44页，本讲稿共58页 丙丙烯烯腈腈是是重重要要有有机机化化工工产产品品，在在丙丙烯烯系系列列产产品品中中居居第第二二位位，仅仅次次于于聚丙稀。聚丙稀。丙烯腈用来生产聚丙烯纤维丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶即合成纤维腈纶)、丙烯腈、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯苯乙烯塑料乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物丙烯腈水解产物)。另外，。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰过氧甲酰)作用下作用下可聚合成一线型高分子化合物可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛人造羊毛”，它强度高，比重轻，保，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。重要的橡胶，应用十分广泛。(2)用途用途第45页，本讲稿共58页 Sohio法法Montedison-UOP法法Snam法法Distillers-Ugine法法O.S.W法法 (3)工艺概况工艺概况流化床反应器流化床反应器固定床反应器固定床反应器五种方法化学反应完全相同，丙稀、氨和空气通过催化剂生成五种方法化学反应完全相同，丙稀、氨和空气通过催化剂生成丙烯腈。流化床反应器较固定床单台生产能力大，且相比较而言，丙烯腈。流化床反应器较固定床单台生产能力大，且相比较而言，Sohio法最具有先进性，应用比较普遍，中国引进也是这种技术。法最具有先进性，应用比较普遍，中国引进也是这种技术。第46页，本讲稿共58页主反应主反应2.丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN(g)3H2O(g)G0（700K）-569.67 kJ/molH0（298K）-514.8 kJ/mol第47页，本讲稿共58页副反应 G0700K(KJ/mol)H0298K(KJ/mol)C3H6NH3O2 CH3CN(g)3H2O(g)-595.71-543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O(g)-1144.78-942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)H2O(g)-338.73-353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O(g)-550.12-613.4 C3H6O2 CH3CHO(g)HCHO(g)-298.46(298K)-294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3 C3H63O2 3CO3H2O(g)-1276.52-1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O(g)-1491.71-1920.9 第48页，本讲稿共58页Mo系催化剂系催化剂 七十年代初，开发成功了七十年代初，开发成功了P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiOP-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2 2七组分催化剂七组分催化剂C-41C-41，在该催化剂中，在该催化剂中，BiBi是催化活性的关键是催化活性的关键组分，不含组分，不含BiBi的催化剂，丙烯腈的收率很低（的催化剂，丙烯腈的收率很低（6 61515）。适宜含量。适宜含量FeFe与与BiBi的配合不但能提高丙烯腈的收率，还的配合不但能提高丙烯腈的收率，还可减帑乙腈的生成。可减帑乙腈的生成。FeFe的作用被认为是帮助的作用被认为是帮助BiBi输送氧，使输送氧，使MoMo6 6MoMo5 5更易进行。更易进行。NiNi和和CoCo可抑制生成丙烯醛和乙醛可抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应。的副反应。K K2 2O O的加入对催化剂的氨氧化性能有显著的影响，少量的加入对催化剂的氨氧化性能有显著的影响，少量K K2 2O O的的存在可改变催化剂表面酸度，减少强酸中心数目，抑制深存在可改变催化剂表面酸度，减少强酸中心数目，抑制深度氧化，使选择性提高；度氧化，使选择性提高；K K2 2O O过量则导致催化剂表面酸度过量则导致催化剂表面酸度明显降低，使氨氧化反应的活性和选择性均下降。明显降低，使氨氧化反应的活性和选择性均下降。3.丙烯氨氧化催化剂丙烯氨氧化催化剂 第49页，本讲稿共58页据报道，适宜的催化剂组成为：据报道，适宜的催化剂组成为：Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5KxFe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx（x x0 00.30.3），目前），目前使用的有使用的有C-49C-49、C-49MCC-49MC、C-89C-89等多组分催化剂。等多组分催化剂。Mo-Mo-Bi-FeBi-Fe系催化剂可用通式表示为：系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OMo-Bi-Fe-A-B-C-D-O，其中其中A A为酸性元素，如为酸性元素，如P P、AsAs、B B、SbSb等；等；B B为碱金属；为碱金属；C C为二价金属元素，为二价金属元素，NiNi、CoCo、MnMn、MgMg、CaCa、SrSr等；等；D D为为三价金幞元素，如三价金幞元素，如LaLa、CeCe等；另外，等；另外，MoMo可部分被可部分被W W、V V等元素所取代。等元素所取代。第50页，本讲稿共58页Sb系催化剂系催化剂锑系催化剂在锑系催化剂在2020世纪世纪6060年代中期投入工业生产，其代表性的年代中期投入工业生产，其代表性的是是SbSbFeFeO O催化剂，它是由日本化学公司研制，牌号有催化剂，它是由日本化学公司研制，牌号有NSNS733A733A、NSNS733B733B等。该催化剂丙烯腈收率可达等。该催化剂丙烯腈收率可达7575左右，左右，副产物乙腈很少，催化剂价格也比较便宜。副产物乙腈很少，催化剂价格也比较便宜。FeFe2 2O O3 3是活性很高的氧化催化剂，但选择性差；纯氧是活性很高的氧化催化剂，但选择性差；纯氧化锑活性很低，但选择性好，两者结合，具有良好的活化锑活性很低，但选择性好，两者结合，具有良好的活性和选择性。文献报道，催化剂中性和选择性。文献报道，催化剂中FeFe：SbSb为为1 1：1 1（摩尔比）（摩尔比），X X衍射表明，催化剂主体是衍射表明，催化剂主体是FeSbOFeSbO4 4，还有少量的，还有少量的SbSb2 2O O4 4。SbSbFeFeO O系催化剂耐还原性较差，添加系催化剂耐还原性较差，添加V V、MoMo、W W等可改变等可改变其耐还原性其耐还原性。第51页，本讲稿共58页两步法机理两步法机理一步法机理一步法机理丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢晶格氧晶格氧吸附态氨吸附态氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢O2、NH34.丙烯氨氧化反应机理丙烯氨氧化反应机理第52页，本讲稿共58页5.丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素(1)原料纯度和配比原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制（性质比丙烯（性质比丙烯活泼）活泼）原料氨用合成氨厂生产的液氨原料氨用合成氨厂生产的液氨原料空气经除尘、酸原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用碱洗涤后使用空气应过量，保证尾气含氧量在空气应过量，保证尾气含氧量在0.10.5之间之间（副反应消耗（副反应消耗氧，且应保证催化剂活性组分处于氧化态，但过多会使丙烯氧，且应保证催化剂活性组分处于氧化态，但过多会使丙烯浓度降低，生产能力降低浓度降低，生产能力降低）。丙烯与氨的摩尔比实际为）。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.11.15（氨自身氧化分解且参与副反应，同时过量（氨自身氧化分解且参与副反应，同时过量氨可抑止副产物丙烯醛生成）氨可抑止副产物丙烯醛生成）第53页，本讲稿共58页(2)反应温度反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。温度低于温度低于350oC时，反应基本不发生。随温度升高，丙烯转化时，反应基本不发生。随温度升高，丙烯转化率升高。但过高时深度氧化反应加剧，收率又开始下降。率升高。但过高时深度氧化反应加剧