微电子工艺原理 第讲 薄膜工艺 精.ppt

微电子工艺原理微电子工艺原理 第讲第讲 薄膜工艺薄膜工艺 2022-11-302022-11-301 1第1页，本讲稿共112页2022-11-302022-11-302 2第2页，本讲稿共112页2022-11-302022-11-303 3第3页，本讲稿共112页4.1 化学气相沉积合成方法发化学气相沉积合成方法发展展n n化化学学气气相相沉沉积积乃乃是是通通过过化化学学反反应应的的方方式式，利利用用加加热热、等等离离子子激激励励或或光光辐辐射射等等各各种种能能源源，在在反反应应器器内内使使气气态态或或蒸蒸汽汽状状态态的的化化学学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n n化化学学气气相相沉沉积积的的英英文文词词原原意意是是化化学学蒸蒸汽汽沉沉积积（Chemical Chemical Vapor Vapor Deposition,CVDDeposition,CVD），因因为为很很多多反反应应物物质质在在通通常常条条件件下下是是液液态态或或固态，经过汽化成蒸汽再参与反应的。固态，经过汽化成蒸汽再参与反应的。2022-11-302022-11-304 4第4页，本讲稿共112页n n化化学学气气相相沉沉积积的的古古老老原原始始形形态态可可以以追追朔朔到到古古人人类类在在取取暖暖或或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。n n作作为为现现代代CVDCVD技技术术发发展展的的开开始始阶阶段段在在2020世世纪纪5050年年代代主主要要着着重重于刀具涂层的应用。于刀具涂层的应用。n n从从2020世世纪纪60607070年年代代以以来来由由于于半半导导体体和和集集成成电电路路技技术术发发展展和生产的需要，和生产的需要，CVDCVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。技术得到了更迅速和更广泛的发展。2022-11-302022-11-305 5第5页，本讲稿共112页n nCVDCVD技技术术不不仅仅成成为为半半导导体体超超纯纯硅硅原原料料超超纯纯多多晶晶硅硅生生产产的的唯唯一一方方法法，而而且且也也是是硅硅单单晶晶外外延延、砷砷化化镓镓等等旋旋半半导导体体和和旋半导体单晶外延的基本生产方法。旋半导体单晶外延的基本生产方法。n n在在集集成成电电路路生生产产中中更更广广泛泛的的使使用用CVDCVD技技术术沉沉积积各各种种掺掺杂杂的的半半导导体体单单晶晶外外延延薄薄膜膜、多多晶晶硅硅薄薄膜膜、半半绝绝缘缘的的掺掺氧氧多多晶晶硅硅薄薄膜膜；绝绝缘缘的的二二氧氧化化硅硅、氮氮化化硅硅、磷磷硅硅玻玻璃璃、硼硼硅硅玻玻璃璃薄薄膜以及金属钨薄膜等。膜以及金属钨薄膜等。n n在在制制造造各各类类特特种种半半导导体体器器件件中中，采采用用CVDCVD技技术术生生长长发发光光器器件件中中的的磷磷砷砷化化镓镓、氮氮化化镓镓外外延延层层等等，硅硅锗锗合合金金外外延延层层及及碳碳化硅外延层等也占有很重要的地位。化硅外延层等也占有很重要的地位。2022-11-302022-11-306 6第6页，本讲稿共112页n n在在集集成成电电路路及及半半导导体体器器件件应应用用的的CVD技技术术方方面面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。美国和日本，特别是美国占有较大的优势。n n日日本本在在蓝蓝色色发发光光器器件件中中关关键键的的氮氮化化镓镓外外延延生生长长方方面取得突出进展，以实现了批量生产。面取得突出进展，以实现了批量生产。n n19681968年K K.Masashi.Masashi等等首首次次在在固固体体表表面面用用低低汞汞灯灯在在P型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。n n1972年Nelson和和RichardsonRichardson用用COCO2 2激激光光聚聚焦焦束束沉沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。2022-11-302022-11-307 7第7页，本讲稿共112页n n继NelsonNelson后后，美美国国S.S.D.D.AllenAllen，Hagerl等等许许多多学学者者采采用用几几十十瓦瓦功功率率的的激激光光器器沉沉积积SiCSiC、SiSi3 3N N4 4等非金属膜和FeFe、Ni、WW、MoMo等金属膜和金属氧化物膜。等金属膜和金属氧化物膜。n n前前苏苏联联Deryagin Deryagin SpitsynSpitsyn和和Fedoseev等在2020世世纪纪7070年代引入原子氢开创了激活低压CVDCVD金金刚刚石石薄薄膜膜生生长长技技术术，8080年年代代在在全全世世界界形形成成了了研研究究热热潮潮，也也是是CVDCVD领领域域一一项项重重大大突突破破。CVDCVD技技术术由由于于采采用用等等离离子子体体、激激光光、电电子子束束等等辅辅助助方方法法降降低低了了反反应应温温度度，使使其其应用的范围更加广阔。应用的范围更加广阔。2022-11-302022-11-308 8第8页，本讲稿共112页n n中中国国CVDCVD技技术术生生长长高高温温超超导导体体薄薄膜膜和和CVDCVD基基础础理理论论方方面面取取得得了了一些开创性成果。一些开创性成果。n nBlocherBlocher在在19971997年年 称称 赞赞 中中 国国 的的 低低 压压 CVD(low CVD(low pressure pressure chemical chemical vapor vapor deposition,LPCVD)deposition,LPCVD)模模拟拟模模型型的的信信中中说说：“这这样样的的理理论论模模型型研研究究不不仅仅仅仅在在科科学学意意义义上上增增进进了了这这项项工工艺艺技技术术的的基基础础性性了了解解，而而且且引引导导在在微微电电子子硅硅片片工工艺艺应应用用中中生生产产效效率率的的显著提高。显著提高。”n n 19901990年年以以来来中中国国在在激激活活低低压压CVDCVD金金刚刚石石生生长长热热力力学学方方面面，根根据据非非平平衡衡热热力力学学原原理理,开开拓拓了了非非平平衡衡定定态态相相图图及及其其计计算算的的新新领领域域，第第一一次次真真正正从从理理论论和和实实验验对对比比上上定定量量化化的的证证实实反反自自发发方方向向的的反反应应可可以以通通过过热热力力学学反反应应耦耦合合依依靠靠另另一一个个自自发发反反应应提提供供的能量推动来完成。的能量推动来完成。2022-11-302022-11-309 9第9页，本讲稿共112页n n低低压压下下从从石石墨墨转转变变成成金金刚刚石石是是一一个个典典型型的的反反自自发发方方向向进进行行的的反反应应，它它依依靠靠自自发发的的氢氢原原子子耦耦合合反反应应的的推推动来实现。动来实现。n n在在生生命命体体中中确确实实存存在在着着大大量量反反自自发发方方向向进进行行的的反反应应，据据此此可可以以把把激激活活（即即由由外外界界输输入入能能量量）条条件件下下金金刚刚石的低压气相生长和生命体中某些现象做类比讨论。石的低压气相生长和生命体中某些现象做类比讨论。n n因此这是一项具有深远学术意义和应用前景的研究进展。2022-11-302022-11-301010第10页，本讲稿共112页n n目目前前，CVDCVD反反应应沉沉积积温温度度的的耕耕地地温温化化是是一一个个发发展展方方向向，金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积技技术术(MOCVD)(MOCVD)是是一一种种中中温温进进行行的的化化学学气气相相沉沉积积技技术术，采采用用金金属属有有机机物物作作为为沉沉积积的的反反应应物物，通通过过金金属属有有机机物物在在较低温度的分解来实现化学气相沉积。较低温度的分解来实现化学气相沉积。n n近近年年来来发发展展的的等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积法法(PECVD)(PECVD)也也是是一一种种很很好好的的方方法法，最最早早用用于于半半导导体体材材料料的的加加工工，即即利利用用有有机机硅硅在在半半导导体体材材料料的的基基片片上上沉沉积积SiOSiO2 2。PECVDPECVD将将沉沉积积温温度度从从10001000降降到到600600以以下下，最最低低的的只只有有300300左左右右，等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积技技术术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。2022-11-302022-11-301111第11页，本讲稿共112页n n随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得到利用，激光气相沉积到利用，激光气相沉积(LCVD)(LCVD)通常分为热解通常分为热解LCVDLCVD和光解LCVDLCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发-沉积。n n在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出现了超高真空/化学气相沉化学气相沉(UHV/CVD)(UHV/CVD)法。2022-11-302022-11-301212第12页，本讲稿共112页n n这这是是一一种种制制造造器器件件的的半半导导体体材材料料的的系系统统，生生长长温温度度低低(425(425600600)，但但真真空空度度要要求求小小于于1.3310Pa1.3310Pa，系系统统的的设设计计制制造造比比分子束外延分子束外延(MBE)(MBE)容易，其主要优点是能实现多片生长。容易，其主要优点是能实现多片生长。n n此此外外，化化学学气气相相沉沉积积制制膜膜技技术术还还有有射射频频加加热热化化学学气气相相沉沉积积(RF/CVD)(RF/CVD)、紫紫外外光光能能量量辅辅助助化化学学气气相相沉沉积积(UV/CVD)(UV/CVD)等等其其它它新技术不断涌现。新技术不断涌现。2022-11-302022-11-301313第13页，本讲稿共112页 4.2.1化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念n n化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n n简简单单来来说说就就是是：两两种种或或两两种种以以上上的的气气态态原原材材料料导导入入到到一一个个反反应应室室内内,然然后后他他们们相相互互之之间间发发生生化化学学反反应应，形形成成一一种新的材料，沉积到基片表面上。种新的材料，沉积到基片表面上。n n从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。2022-11-302022-11-301414第14页，本讲稿共112页CVD技术的基本要求技术的基本要求n n为为适适应应CVDCVD技技术术的的需需要要，选选择择原原料料、产产物物及及反反应应类类型型等等通通常应满足以下几点基本要求：常应满足以下几点基本要求：n n(1)(1)反反应应剂剂在在室室温温或或不不太太高高的的温温度度下下最最好好是是气气态态或或有有较较高高的的蒸蒸气气压压而而易易于于挥挥发发成成蒸蒸汽汽的的液液态态或或固固态态物物质质，且且有有很很高的纯度；高的纯度；n n(2)(2)通通过过沉沉积积反反应应易易于于生生成成所所需需要要的的材材料料沉沉积积物物，而而其其他他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n n(3)(3)反应易于控制。反应易于控制。2022-11-302022-11-301515第15页，本讲稿共112页CVD技术的特点技术的特点 CVDCVD技技术术是是原原料料气气或或蒸蒸汽汽通通过过气气相相反反应应沉沉积积出出固固态态物物质质，因此把因此把CVDCVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：n n（1 1）沉沉积积反反应应如如在在气气固固界界面面上上发发生生则则沉沉积积物物将将按按照照原原有有固固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。n n（2 2）涂涂层层的的化化学学成成分分可可以以随随气气相相组组成成的的改改变变而而改改变变从从而而获获得得梯梯度沉积物或得到混合镀层度沉积物或得到混合镀层2022-11-302022-11-301616第16页，本讲稿共112页n n（3 3）采采用用某某种种基基底底材材料料，沉沉积积物物达达到到一一定定厚厚度度以以后后又又容容易易与与基基底底分分离离，这这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。n n（4 4）在在CVDCVD技技术术中中也也可可以以沉沉积积生生成成晶晶体体或或细细粉粉状状物物质质，或或者者使使沉沉积积反反应应发发生生在在气气相相中中而而不不是是在在基基底底表表面面上上，这这样样得得到到的的无无机机合合成成物物质质可可以以是是很很细细的的粉粉末末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。n n（5 5）CVDCVD工工艺艺是是在在较较低低压压力力和和温温度度下下进进行行的的，不不仅仅用用来来增增密密炭炭基基材材料料，还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。2022-11-302022-11-301717第17页，本讲稿共112页CVD技术的分类技术的分类n nCVDCVD技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为低压低压CVD(LPCVD)CVD(LPCVD)常压常压CVD(APCVD)CVD(APCVD)亚常压亚常压CVD(SACVD)CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD)CVD(HDPCVD)快热快热CVD(RTCVD)CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物CVD(MOCVD)CVD(MOCVD)CVDCVD技技术术2022-11-302022-11-301818第18页，本讲稿共112页常用的常用的CVD技术有技术有n n(1)(1)常压化学气相沉积、常压化学气相沉积、(2)(2)低压化学气相沉积、低压化学气相沉积、(3)(3)等离子等离子体增强化学气相沉积。体增强化学气相沉积。沉积方式沉积方式优点优点缺点缺点APCVDAPCVD反应器结构简单反应器结构简单沉积速率快沉积速率快低温沉积低温沉积阶梯覆盖能差阶梯覆盖能差粒子污染粒子污染LPCVDLPCVD高纯度高纯度阶梯覆盖能力极佳阶梯覆盖能力极佳产量高，适合于大规模生产量高，适合于大规模生产产高温沉积高温沉积低沉积速率低沉积速率PECVDPECVD低温制程低温制程高沉积速率高沉积速率阶梯覆盖性好阶梯覆盖性好化学污染化学污染粒子污染粒子污染 表表4.24.2 三三种种CVDCVD方法的方法的优优缺点缺点2022-11-302022-11-301919第19页，本讲稿共112页4.2.24.2.2化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理 1.CVD 1.CVD技术的反应原理技术的反应原理技术的反应原理技术的反应原理 CVDCVD是是建建立立在在化化学学反反应应基基础础上上的的，要要制制备备特特定定性性能能材材料料首首先先要要选选定定一一个个合合理理的的沉沉积积反反应应。用用于于CVDCVD技技术术的的通通常常有有如如下下所所述述五五种种反反应应类型。类型。(1)(1)热分解反应热分解反应热分解反应热分解反应 热热分分解解反反应应是是最最简简单单的的沉沉积积反反应应，利利用用热热分分解解反反应应沉沉积积材材料料一一般般在在简简单单的的单单温温区区炉炉中中进进行行，其其过过程程通通常常是是首首先先在在真真空空或或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，惰性气氛下将衬底加热到一定温度，2022-11-302022-11-302020第20页，本讲稿共112页 然然后后导导入入反反应应气气态态源源物物质质使使之之发发生生热热分分解解，最最后后在在衬衬底底上上沉沉积积出出所所需需的的固固态态材材料料。热热分分解解发发可可应应用用于于制制备备金金属属、半半导体以及绝缘材料等。导体以及绝缘材料等。最常见的热分解反应有四种。最常见的热分解反应有四种。n n（a a）氢化物分解）氢化物分解 n n（b b）金属有机化合物的热分解）金属有机化合物的热分解n n（c c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解）氢化物和金属有机化合物体系的热分解n n（d d）其他气态络合物及复合物的热分解）其他气态络合物及复合物的热分解2022-11-302022-11-302121第21页，本讲稿共112页n n(2)(2)氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：2022-11-302022-11-302222第22页，本讲稿共112页n n许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：2022-11-302022-11-302323第23页，本讲稿共112页 (3)(3)化学合成反应沉积化学合成反应沉积化学合成反应沉积化学合成反应沉积n n化化学学合合成成反反应应沉沉积积是是由由两两种种或或两两种种以以上上的的反反应应原原料料气气在在沉沉积积反反应应器器中中相相互互作作用用合合成成得得到到所所需需要要的的无无机机薄薄膜膜或或其其它它材材料料形形式式的的方方法法。这这种种方方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。n n与与热热分分解解法法比比，化化学学合合成成反反应应沉沉积积的的应应用用更更为为广广泛泛。因因为为可可用用于于热热分分解解沉沉积积的的化化合合物物并并不不很很多多，而而无无机机材材料料原原则则上上都都可可以以通通过过合合适的反应合成得到。适的反应合成得到。2022-11-302022-11-302424第24页，本讲稿共112页n n(4)(4)化学输运反应沉积化学输运反应沉积化学输运反应沉积化学输运反应沉积n n把把所所需需要要沉沉积积的的物物质质作作为为源源物物质质，使使之之与与适适当当的的气气体体介介质质发发生生反反应应并并形形成成一一种种气气态态化化合合物物。这这种种气气态态化化合合物物经经化化学学迁迁移移或或物物理理载载带带而而输输运运到到与与源源区区温温度度不不同同的的沉沉积积区区，再再发发生生逆逆向向反反应应生生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。n n其其中中的的气气体体介介质质成成为为输输运运剂剂，所所形形成成的的气气态态化化合合物物称称为为输输运运形形式。式。2022-11-302022-11-302525第25页，本讲稿共112页n n这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物体或粉末等形式的产物。HgSHgS就属于这一类，具体反应可以写成：n n也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。2022-11-302022-11-302626第26页，本讲稿共112页n n(5)(5)等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积n n在在低低真真空空条条件件下下，利利用用直直流流电电压压（DCDC）、交交流流电电压压（ACAC）、射射频频（RFRF）、微微波波（MWMW）或或电电子子回回旋旋共共振振（ECRECR）等等方方法法实实现现气气体体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。n n由由于于等等离离子子体体中中正正离离子子、电电子子和和中中性性反反应应分分子子相相互互碰碰撞撞，可可以以大大大大降降低低沉沉积积温温度度，例例如如硅硅烷烷和和氨氨气气的的反反应应在在通通常常条条件件下下，约约在在850850左左右右反反应应并并沉沉积积氮氮化化硅硅，但但在在等等离离子子体体增增强强反反应应的的条条件件下，只需在下，只需在350350左右就可以生成氮化硅。左右就可以生成氮化硅。2022-11-302022-11-302727第27页，本讲稿共112页n n一些常用的PECVD反应有：2022-11-302022-11-302828第28页，本讲稿共112页n n(6)(6)其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积n n随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：n n n n通通常常这这一一反反应应发发生生在在300300左左右右的的衬衬底底表表面面。采采用用激激光光束束平平行行于于衬衬底底表表面面，激激光光束束与与衬衬底底表表面面距距离离约约1mm1mm，结结果果处处于于室室温温的的衬衬底底表表面面上上就就会会沉沉积积出出一一层层光亮的钨膜。光亮的钨膜。n n其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。2022-11-302022-11-302929第29页，本讲稿共112页n n2.CVD2.CVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理n n化化学学气气相相沉沉积积是是把把含含有有构构成成薄薄膜膜元元素素的的气气态态反反应应剂剂的的蒸蒸汽汽及及反反应应所所需需其其它它气气体体引引入入反反应应室室，在在衬衬底底表表面面发发生生化化学学反反应应，并并把把固固体体产产物物沉沉积积到到表表面面生生成成薄薄膜膜的的过程。过程。n n不同物质状态的边界层对不同物质状态的边界层对CVDCVD沉积至关重要。沉积至关重要。n n所所谓谓边边界界层层，就就是是流流体体及及物物体体表表面面因因流流速速、浓浓度度、温温度度差差距距所所形形成成的的中中间间过过渡渡范范围。围。n n图图4.14.1显显示示一一个个典典型型的的CVDCVD反反应应的的反反应应结结构构分分解解。首首先先，参参与与反反应应的的反反应应气气体体，将将从从反反应应器器得得主主气气流流里里，借借着着反反应应气气体体在在主主气气流流及及基基片片表表面面间间的的浓浓度度差差，以以扩扩散散的的方方式式，经经过过边边界界层传递到基片的表面，层传递到基片的表面，2022-11-302022-11-303030第30页，本讲稿共112页n n这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图被吸附在基片的表面上图4.14.1（b）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图5.1(d)。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被这些参与反应的反应物及生成物，将一起被CVDCVD设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图4.14.1（e e）。）。2022-11-302022-11-303131第31页，本讲稿共112页图图4.1 4.1 化化学气学气相沉相沉积积的五的五个个主要的机主要的机构构(a)(a)反反应应物已物已扩扩散通散通过过界面界面边边界界层层；(b)(b)反反应应物吸附在基片的表面；物吸附在基片的表面；(c)(c)化化学学沉沉积积反反应发应发生；生；(d)(d)部分生成物已部分生成物已扩扩散通散通过过界面界面边边界界层层；(e)(e)生成物生成物与与反反应应物物进进入入主主气气流里，流里，并并离离开开系系统统2022-11-302022-11-303232第32页，本讲稿共112页输送现象输送现象输送现象输送现象n n以以化化学学工工程程的的角角度度来来看看，任任何何流流体体的的传传递递或或输输送送现现象象，都都会会涉涉及及到到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。n n（1 1）热热热热量量量量传传传传递递递递 热热能能的的传传递递主主要要有有三三种种方方式式：传传导导、对对流流及及辐辐射射。因因为为CVDCVD的的沉沉积积反反应应通通常常需需要要较较高高的的温温度度，因因此此能能量量传传递递的情形，也会影响的情形，也会影响CVDCVD反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性2022-11-302022-11-303333第33页，本讲稿共112页n n热热传传导导是是固固体体中中热热传传递递的的主主要要方方式式，是是将将基基片片置置于于经经加加热热的的晶晶座座上上面面，借借着着能能量量在在热热导导体体间间的的传传导导，来来达达到到基基片片加加热热的的目目的的，如如图图4.24.2所所示示。以以这这种种方方式式进进行行的的热热能能传传递递，可以下式表示。可以下式表示。n n 单位面积的能量传递单位面积的能量传递=n n其中：其中：kckc为基片的热传导系数，为基片的热传导系数，T T为基片与加热器表面间的温度差，为基片与加热器表面间的温度差，X X则近似于基片的厚度。则近似于基片的厚度。2022-11-302022-11-303434第34页，本讲稿共112页图图4.2 4.2 以以热传导热传导方式方式来来进进行基片加行基片加热热的装置的装置2022-11-302022-11-303535第35页，本讲稿共112页n n物物体体因因自自身身温温度度而而具具有有向向外外发发射射能能量量的的本本领领，这这种种热热传传递递的的方方式式叫叫做做热热辐辐射射。热热辐辐射射能能不不依依靠靠媒媒介介把把热热量量直直接接从从一一个个系系统统传传到到另另一一个个系系统统。但但严严格格的的讲讲起起来来，这这种种方方式式基基本本上上是是辐辐射射与与传传导导一一并并使使用用的的方方法法，如如图图4.34.3。辐辐射射热热源源先先以以辐辐射射的的方方式式将将晶晶座座加加热热，然然后后再再由由热热的的传传导导，将将热热能能传传给给置置于于晶晶座座上上的的基基片片，以以便便进进行行CVDCVD的的化化学学反反应应。下下式式是是辐射能的传导方程式。辐射能的传导方程式。单位面积的能量辐射单位面积的能量辐射=E Er r=h hr r（T Ts1s1-T Ts2s2）n n其中：其中：h hr r为为“辐射热传系数辐射热传系数”；T Ts1s1与与T Ts2s2则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。2022-11-302022-11-303636第36页，本讲稿共112页图图4.3 4.3 以以热辐热辐射射为为主的加主的加热热2022-11-302022-11-303737第37页，本讲稿共112页n n对对流流是是第第三三种种常常见见的的传传热热方方式式，流流体体通通过过自自身身各各部部的的宏宏观观流流动动实实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。n n依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。n n前前者者是是当当流流体体因因内内部部的的“压压力力梯梯度度”而而形形成成的的流流动动所所产产生生的的；后后者者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。n n 单位面积的能量对流单位面积的能量对流=E Ecovcov=h hc c（T Ts1s1-T Ts2s2）n n其中：其中：h hc c即为即为“对流热传系数对流热传系数”2022-11-302022-11-303838第38页，本讲稿共112页n n(2)(2)动量传递动量传递动量传递动量传递n n图图4.44.4显显示示两两种种常常见见的的流流体体流流动动的的形形式式。其其中中流流速速与与流流向向均均平平顺顺者者称称为为“层层流流”；而而另另一一种种于于流流动动过过程程中中产产生生扰扰动动等等不不均均匀匀现现象象的的流流动动形形式式，则则称称为为“湍流湍流”。n n在在流流体体力力学学上上，人人们们习习惯惯以以所所谓谓的的“雷雷诺诺数数”，来来作作为为流流体体以以何何种种方方式式进进行行流流动动的评估依据。它估算的方式如下式所示的评估依据。它估算的方式如下式所示n n n n其其中中d d微微流流体体流流经经的的管管径径，为为流流体体的的密密度度，为为流流体体的的流流速速，而而 则则为为流流体体的粘度。的粘度。2022-11-302022-11-303939第39页，本讲稿共112页图图4.4 4.4 两种两种常常见见的流体流的流体流动动形式形式2022-11-302022-11-304040第40页，本讲稿共112页n n基基本本上上，CVDCVD工工艺艺并并不不希希望望反反应应气气体体以以湍湍流流的的形形式式流流动动，因因为为湍湍流流会会扬扬起起反反应应室室内内的的微微粒粒或或微微尘尘，使使沉沉积积薄薄膜膜的的品品质质受受到到影响。影响。n n图图4.54.5（a a）显显示示一一个个简简易易的的水水平平式式CVDCVD反反应应装装置置的的概概念念图图。其其中中被被沉沉积积的的基基片片平平放放在在水水平平的的基基座座上上，而而参参与与反反应应的的气气体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面2022-11-302022-11-304141第41页，本讲稿共112页图图4.5 4.5 流体流流体流经经固定表面固定表面时时所形成的所形成的边边界界层层 及及 与与移移动动方向方向x x之之间间的的关关系系2022-11-302022-11-304242第42页，本讲稿共112页n n假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这个区域便是（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这个区域便是边界层。边界层的厚度边界层。边界层的厚度，与反应器的设计及流体的流速，与反应器的设计及流体的流速有关，而可以写为：有关，而可以写为：n n或将式或将式4-334-33代入式代入式4-344-34，而改写为，而改写为 n n式中，式中，x x为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。2022-11-302022-11-304343第43页，本讲稿共112页n n也也就就是是说说，当当流流体体流流经经一一固固体体表表面面时时，图图4.64.6的的主主气气流流与与固固体体表表面面（或或基基片片）之之间间将将有有一一个个流流速速从从零零增增到到 0 0的的过过渡渡区区域域存存在在，即边界层。即边界层。n n这这个个边边界界层层的的厚厚度度，与与雷雷诺诺数数倒倒数数的的平平方方根根成成正正比比，且且随随着着流流体在固体表面的移动而展开，如图体在固体表面的移动而展开，如图4.64.6所示。所示。n nCVDCVD反反应应所所需需要要的的反反应应气气体体，便便必必须须通通过过这这个个边边界界层层以以达达到到基基片片的的表表面面。而而且且，反反应应的的生生成成气气体体或或未未反反应应的的反反应应物物，也也必必须须通通过过边边界界层层已已进进入入主主气气流流内内，以以便便随随着着主主气气流流经经CVDCVD的的抽抽气气系系统统而而排排出。出。2022-11-302022-11-304444第44页，本讲稿共112页图图4.6 CVD4.6 CVD反反应应物物从从主主气气流里往基片表面流里往基片表面扩扩散散时时反反应应物在物在边边界界层层两两端所形成的端所形成的浓浓度梯度度梯度2022-11-302022-11-304545第45页，本讲稿共112页（3）质量的传递）质量的传递 n n如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。2022-11-302022-11-304646第46页，本讲稿共112页n n2 2CVDCVD动力学动力学动力学动力学n nCVDSiOCVDSiO2 2沉积，是一个典型的沉积，是一个典型的CVDCVD反应的例子。图反应的例子。图5.75.7显示显示CVDSiOCVDSiO2 2以以TEOSTEOS为反应气体进行沉积时，其沉积速率与为反应气体进行沉积时，其沉积速率与反应的操作温度之间的关系。反应的操作温度之间的关系。n n很明显的，基本上很明显的，基本上CVDSiOCVDSiO2 2的沉积速率，将随着温度的上升的沉积速率，将随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。将变得迟缓且不明显。2022-11-302022-11-304747第47页，本讲稿共112页n n简简单单地地说说，CVDCVD反反应应的的进进行行，涉涉及及到到能能量量、动动量量、及及质质量量的的传传递递。反反应应气气体体是是借借着着扩扩散散效效应应，来来通通过过主主气气流流与与基基片片之之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。n n接接着着因因能能量量传传递递而而受受热热的的基基片片，将将提提供供反反应应气气体体足足够够的的能能量量以以进进行行化化学学反反应应，并并生生成成固固态态的的沉沉积积物物以以及及其其他他气气态态的的副副产产物。物。n n前前者者便便成成为为沉沉积积薄薄膜膜的的一一部部分分；后后者者将将同同样样利利用用扩扩散散效效应应来来通通过过边边界界层层并并进进入入主主气气流流里里。至至于于主主气气流流的的基基片片上上方方的的分分布布，则主要是与气体的动量传递相关则主要是与气体的动量传递相关。2022-11-302022-11-304848第48页，本讲稿共112页n n因为这几个在图4.14.1里所提及的反应步骤，彼此是里所提及的反应步骤，彼此是相互串联的，所以相互串联的，所以CVDCVD反应的反应速率决定步骤，便取决于这几个步骤里面最慢的一项。其中最值得注意的是反应气体的扩散n n由图由图4.6知道，反应气体通过边界层的步骤，可以用知道，反应气体通过边界层的步骤，可以用式式4-40来表示。假设这个气体流量为来表示。假设这个气体流量为F1F1，而气体分，而气体分子在基片表面进行化学反应所消耗的数量，以子在基片表面进行化学反应所消耗的数量，以F F2 2来代表。则这个流量可以写为来代表。则这个流量可以写为 F F2 2=K=Kr rC Cs s (4-40)(4-40)式式中中，KrKr为沉积反应的反应速率常数；CsCs则是反应气体在基片表面的浓度。则是反应气体在基片表面的浓度。2022-11-302022-11-304949第49页，本讲稿共112页n n当当图图4.64.6的的沉沉积积反反