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半导体材料第讲晶体生半导体材料第讲晶体生长长第1页，本讲稿共68页第三章 晶体生长制造半导体器件的材料，绝大部分是制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生长问题对于半导体材料研制，是晶体生长问题对于半导体材料研制，是一个极为重要的问题。一个极为重要的问题。本章主要内容：本章主要内容：1、晶体生长的基本理论、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术、单晶的生长技术 第2页，本讲稿共68页晶体生长理论基础晶体生长理论基础n n晶体的形成方式：晶体的形成方式：晶体是在物相转变的情况下形成的。物晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相转变成固相可形成晶体，固由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。相之间也可以直接产生转变。晶体生长方式分三大类：晶体生长方式分三大类：固相生长固相生长 液相生长，包括溶液生长和熔体生长液相生长，包括溶液生长和熔体生长 气相生长气相生长 第3页，本讲稿共68页天然晶体的生长天然晶体的生长n n1由气相转变为固相：由气相转变为固相：n n 从气相转变为固相的条件是要有足够低从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。体。火山口生长的硫火山口生长的硫(S)晶体晶体夏威夷火山夏威夷火山 第4页，本讲稿共68页n2.由液相转变为固相：由液相转变为固相：n n1.从熔体中结晶从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；出现晶体；n n2.从溶液中结晶从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶即溶液达到过饱和时，析出晶体；体；n n3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质。晶出来；通过化学反应生成难溶物质。天然盐湖卤水蒸发天然盐湖卤水蒸发珍珠岩珍珠岩 第5页，本讲稿共68页3由固相变为固相：n n1).同质多相转变同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；n n2).原矿物晶粒逐渐变大原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；粒方解石组成的大理岩；细粒方解石细粒方解石 大理岩大理岩第6页，本讲稿共68页3由固相变为固相：n n3).3).固溶体分解固溶体分解固溶体分解固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物；种独立矿物；n n4).变晶变晶变晶变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；矿物，如角闪石、云母晶体等；n n5).5).由固态非晶质结晶由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长年以上的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。时间以后，可逐渐转变为结晶质。第7页，本讲稿共68页晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件课堂练习：参课堂练习：参考课本图考课本图3-1，从图上直接说从图上直接说明气明气-固相、固固相、固-液相转变的条液相转变的条件。件。第8页，本讲稿共68页晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件n n从图从图3-1可直接看出：可直接看出：n n气气-固相转变条件：固相转变条件：温度不变，物质的分压温度不变，物质的分压大于其饱和蒸汽压。大于其饱和蒸汽压。压力不变，物质的温度压力不变，物质的温度低于其凝华点。低于其凝华点。第9页，本讲稿共68页晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件n n从图从图3-1可直接看出：可直接看出：n n固固-液相转变的条件：液相转变的条件：对熔体，压力不变，对熔体，压力不变，物质的温度低于其熔点物质的温度低于其熔点n n不能看出的条件：不能看出的条件：液液-固相，对溶液，物质固相，对溶液，物质的浓度大于其溶解度。的浓度大于其溶解度。第10页，本讲稿共68页n概括来说，概括来说，n n气固相变过程时，要析出晶体，要求气固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的有一定的过饱和蒸气压过饱和蒸气压。n n液固相变过程时，要析出晶体，要求液固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的有一定的过饱和度过饱和度。n n固固相变过程时，要析出晶体，要求固固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的有一定的过冷度过冷度。详见课本详见课本311第11页，本讲稿共68页晶核的形成晶核的形成n 研究发现，结晶过程是由研究发现，结晶过程是由形核形核与与长大长大两两个过程所组成。个过程所组成。n n 结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程和长凝聚液体中的原子而长大。形核过程和长大过程紧密联系但又有所区别。大过程紧密联系但又有所区别。第12页，本讲稿共68页晶核的形成晶核的形成n n在母相中形成等于或超过一定临界大小的在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为新相晶核的过程称为“形核形核”n n 形成固态晶核有两种方法，形成固态晶核有两种方法，n n 1)均匀形核均匀形核，又称均质形核或自发形核。，又称均质形核或自发形核。n n 2)非均匀形核非均匀形核，又称异质形核或非自发形，又称异质形核或非自发形核。核。第13页，本讲稿共68页晶核的形成晶核的形成n均匀形核：均匀形核：当母相中各个区域出现当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种形质粒子或外来表面的影响，这种形核叫均匀形核，又称核叫均匀形核，又称均质形核均质形核或或自自发形核发形核第14页，本讲稿共68页晶核的形成晶核的形成n非均匀形核：非均匀形核：若新相优先在母相某若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀形核。又称则称为非均匀形核。又称异质形核异质形核或或非自发形核非自发形核第15页，本讲稿共68页气相中的均匀成核气相中的均匀成核n n在气在气-固相体系中，气体分子不停的做无固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，规则的运动，n n能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，碰撞类似于弹性碰撞，n n而某些能量低的分子，可能在碰撞后就而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子连接在一起，形成一些几个分子(多为多为2个个)组成的组成的“小集团小集团”，称为，称为“晶胚晶胚”。第16页，本讲稿共68页气相中的均匀成核气相中的均匀成核n晶胚晶胚有两种发展趋势：有两种发展趋势：n n1、继续长大，形成稳定的、继续长大，形成稳定的晶核晶核；n2、重新拆散，分开为单个的分子。、重新拆散，分开为单个的分子。第17页，本讲稿共68页n 晶体熔化后的液态结构是长程无序晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现彼长，出现结构起伏结构起伏或叫或叫相起伏相起伏。液相中的均匀成核液相中的均匀成核第18页，本讲稿共68页n当温度降到结晶温度时，这些原子集当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的团就可能成为均匀形核的“胚芽胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是这就是晶核晶核。液相中的均匀成核液相中的均匀成核第19页，本讲稿共68页经典成核理论经典成核理论n经典成核理论经典成核理论又称为又称为均相成核理论，均相成核理论，是基于热力学的分析，其基本思想是基于热力学的分析，其基本思想是把是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚凝聚。n 设两个分子碰撞形成晶胚，从分子设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的变化看成一个体系到晶胚的变化看成一个体系第20页，本讲稿共68页经典成核理论经典成核理论n n 这个体系的吉布斯自由能的改变包括两部这个体系的吉布斯自由能的改变包括两部分：分：n n1、气相转变为晶胚、气相转变为晶胚(固相固相)，体积减小，体积减小，体体积自由能积自由能减少，设体积自由能为减少，设体积自由能为GV。n n2、晶胚的生成，会形成一个固气界面，、晶胚的生成，会形成一个固气界面，需要一定的需要一定的表面能表面能GS。第21页，本讲稿共68页经典成核理论经典成核理论n体系总能量体系总能量G的变化：的变化：n 总能量总能量=表面能表面能+体体积自由能积自由能n G=GS+GV第22页，本讲稿共68页经典成核理论经典成核理论说明：说明：1、固相表面，是从无到有，所以表面自由、固相表面，是从无到有，所以表面自由能能GS大于大于02、气体分子的体积，从气体到固体，体积减、气体分子的体积，从气体到固体，体积减小，所以体积自由能降低，小，所以体积自由能降低，GV小于小于0很多书将上式写成：很多书将上式写成：G=GG=GS S-G-GV V第23页，本讲稿共68页经典成核理论经典成核理论为单位表面积的表面能，为单位表面积的表面能，gv为形成单位体积晶胚为形成单位体积晶胚的自由能改变量。的自由能改变量。假设晶核近似为球形，则有：假设晶核近似为球形，则有：总能量总能量=表面能表面能+体积自由能体积自由能 =晶胚表面积晶胚表面积单位表面积的自由能单位表面积的自由能+体积体积单位体积的自由能单位体积的自由能 改变量改变量第24页，本讲稿共68页1、表面自由能大于、表面自由能大于02、体积自由能小于、体积自由能小于0。课本课本3-11可写成：可写成：表面能表面能GS与晶胚半径与晶胚半径r2成正比，而体积自由能成正比，而体积自由能GV与晶胚半径与晶胚半径r3成正比，体积自由能成正比，体积自由能GV比比表面能表面能GS的变化快。的变化快。第25页，本讲稿共68页在晶胚生长初期，表在晶胚生长初期，表面能面能GS大于体积自大于体积自由能由能GV，二者之和，二者之和为正，所以晶胚的体为正，所以晶胚的体系自由能系自由能G增大。增大。第26页，本讲稿共68页因为因为GV比表面能比表面能GS的变化快，所以的变化快，所以G增加到极大值增加到极大值G*后就会开始下降，后就会开始下降，与与G*相对应的晶胚相对应的晶胚半径称半径称临界半径临界半径r*。第27页，本讲稿共68页此后，再随着晶胚此后，再随着晶胚半径半径r的增大，的增大，G逐渐减小至逐渐减小至0，此时，此时对应的晶胚半径称对应的晶胚半径称稳定半径稳定半径 r0。第28页，本讲稿共68页n n当当rr*时，晶胚难以生时，晶胚难以生成，消失的机率大于长成，消失的机率大于长大的机率。大的机率。n n随着随着r的增大，体系的的增大，体系的自由能增加，体系更自由能增加，体系更不稳定。不稳定。第29页，本讲稿共68页n n当当当当rrrrrr*时，体积自由能占主导地位，时，体积自由能占主导地位，时，体积自由能占主导地位，时，体积自由能占主导地位，r r增大能使体系自由能降低。但如增大能使体系自由能降低。但如增大能使体系自由能降低。但如增大能使体系自由能降低。但如果果果果rrrrrr0 0时，时，时，时，随着随着随着随着r r的增大，的增大，的增大，的增大，GG减小，减小，减小，减小，且且且且G0G0，晶胚能稳定长大成为，晶胚能稳定长大成为，晶胚能稳定长大成为，晶胚能稳定长大成为晶核。晶核。晶核。晶核。第30页，本讲稿共68页n n当当当当rrrrrr*时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地位，位，位，位，r r增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。但如果但如果但如果但如果rrrrrr0 0时，时，时，时，随着随着随着随着r r的增大，的增大，的增大，的增大，GG减减减减小，且小，且小，且小，且G0G0，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大成为晶核。成为晶核。成为晶核。成为晶核。第31页，本讲稿共68页n n当当当当rrrrrr*时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地时，体积自由能占主导地位，位，位，位，r r增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。增大能使体系自由能降低。但如果但如果但如果但如果rrrrrr0 0时，时，时，时，随着随着随着随着r r的增大，的增大，的增大，的增大，GG减减减减小，且小，且小，且小，且G0G0，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大，晶胚能稳定长大成为晶核。成为晶核。成为晶核。成为晶核。第32页，本讲稿共68页n n按半径的大小按半径的大小按半径的大小按半径的大小r r*rrrrrr0 0的晶胚称稳的晶胚称稳的晶胚称稳的晶胚称稳定晶核，定晶核，定晶核，定晶核，r=rr=r*的晶胚称临界晶胚的晶胚称临界晶胚的晶胚称临界晶胚的晶胚称临界晶胚(核核核核)。形核功：形核功：在临界状态下，成核必须提供在临界状态下，成核必须提供1/3的表面能，的表面能，这部分由外部提供的能量，称形核功。这部分由外部提供的能量，称形核功。根据课本根据课本3-13式：临界状态下的体系自由能式：临界状态下的体系自由能临界状态下，体系自由能是其表面能的临界状态下，体系自由能是其表面能的1/3，其余，其余2/3被体积被体积自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这1/3的的表面能。表面能。第33页，本讲稿共68页n n实际应用：实际应用：实际应用：实际应用：n n 体系的过饱和度、过冷度越大，相应的体系的过饱和度、过冷度越大，相应的GV V就大，就大，就大，就大，进而造成进而造成进而造成进而造成r r*，G G*小。小。小。小。n n如要生长如要生长大的单晶大的单晶大的单晶大的单晶，则希望，则希望r*尽可能的大尽可能的大，所以要，所以要，所以要，所以要求体系的求体系的求体系的求体系的过饱和度、过冷度尽可能的小过饱和度、过冷度尽可能的小。n n 如要生长如要生长如要生长如要生长微晶微晶微晶微晶，则希望，则希望r r*尽可能的小，则要求体尽可能的小，则要求体尽可能的小，则要求体尽可能的小，则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大。系的过饱和度、过冷度尽可能的大。系的过饱和度、过冷度尽可能的大。系的过饱和度、过冷度尽可能的大。第34页，本讲稿共68页n n晶体生长晶体生长 的一般过程是先生成晶核，而后再长大。的一般过程是先生成晶核，而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：n n介质达到过饱和、过冷却阶段；介质达到过饱和、过冷却阶段；介质达到过饱和、过冷却阶段；介质达到过饱和、过冷却阶段；n n成核阶段；成核阶段；成核阶段；成核阶段；n n生长阶段。生长阶段。n n 关于晶体生长的有两个理论：关于晶体生长的有两个理论：关于晶体生长的有两个理论：关于晶体生长的有两个理论：1.1.层生长理论；层生长理论；2.螺旋螺旋生长理论。生长理论。n n当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶体，它的内部结构严格的服从空间格子规成理想晶体，它的内部结构严格的服从空间格子规律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。一单形的晶面同形长大。n n 实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界 条件的影响，而不能严格地按照理想发育。条件的影响，而不能严格地按照理想发育。第35页，本讲稿共68页晶体长大的动力学模型晶体长大的动力学模型n n层生长理论层生长理论(Kossel W.,1927)(Kossel W.,1927)：在晶核的光滑表面上生长：在晶核的光滑表面上生长：在晶核的光滑表面上生长：在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格一层原子面时，质点在界面上进入晶格一层原子面时，质点在界面上进入晶格一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位座位”的最佳的最佳的最佳的最佳位置是具有三面凹入角的位置。位置是具有三面凹入角的位置。位置是具有三面凹入角的位置。位置是具有三面凹入角的位置。n n 质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有最可能结合的位置是能量上最有最可能结合的位置是能量上最有最可能结合的位置是能量上最有利的位置利的位置利的位置利的位置，即即结合成键时成键数目最多，放出能量最大结合成键时成键数目最多，放出能量最大结合成键时成键数目最多，放出能量最大结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置的位置的位置的位置。完整突变光滑面模型完整突变光滑面模型第36页，本讲稿共68页n n 此模型假定晶体是理想完整的，并且界面此模型假定晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的，这显然是一种非常简流体相之间是突变的，这显然是一种非常简单的理想化界面，与实际晶体生长情况往往单的理想化界面，与实际晶体生长情况往往有很大的差距有很大的差距第37页，本讲稿共68页n n如图：如图：n nK为曲折面，有三角为曲折面，有三角面凹入角，是最有力面凹入角，是最有力的生长部位；的生长部位；n nS是阶梯面，具有二是阶梯面，具有二面凹入角的位置；面凹入角的位置；n nA是最不利于生长的是最不利于生长的部位。部位。第38页，本讲稿共68页所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。晶面是平行向外推移而生长的。第39页，本讲稿共68页n n层生长理论的层生长理论的局限：局限：n n 按层生长理论，晶体在气相或在溶液中按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要达到生长时，过饱和度要达到25%以才能生以才能生长，而且生长不一定会连续长，而且生长不一定会连续n n 实际上，某些生长体系，过饱和度仅为实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺利生长时，晶体就能顺利生长第40页，本讲稿共68页n n螺旋生长理论（螺旋生长理论（螺旋生长理论（螺旋生长理论（Frank F.C.1949)Frank F.C.1949)：在：在 晶体生长界面上晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。的生长。n n 可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。低温的过饱和度下能够生长的实际现象。低温的过饱和度下能够生长的实际现象。低温的过饱和度下能够生长的实际现象。n n 位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。阶源。阶源。阶源。n n位错位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或若干列原子出现了错位现象，即原子离开其平衡若干列原子出现了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错动。位置，发生有规律的错动。第41页，本讲稿共68页n n模型认为晶体是理想不完整的，其中必模型认为晶体是理想不完整的，其中必然会存在一定数量的位错，如果一个纯然会存在一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。旋状，使晶面不断向前推移。第42页，本讲稿共68页 晶体将晶体将 围绕螺旋位围绕螺旋位错露头点旋转生长。错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生着原子面网一层层生长而消失，从而使螺长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。旋式生长持续下去。第43页，本讲稿共68页螺旋状生长与层状生长不同螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地的是台阶并不直线式地 等速等速前进扫过晶面，而是围绕着前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺长条件信息的各种各样的螺旋纹。旋纹。第44页，本讲稿共68页第45页，本讲稿共68页32硅、锗单晶的生长硅、锗单晶的生长一、获得单晶的条件一、获得单晶的条件1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。的含量，避免非均质形核。2、固、固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。的晶体导出，即单向凝固方式。3、固、固液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固液界面不稳定液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。而长出胞状晶或柱状晶。在满足上述条件下，适当地控制固在满足上述条件下，适当地控制固液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。以得到高质量的单晶体。第46页，本讲稿共68页n n生长硅、锗单晶的方法很多，目前：n n锗单晶主要用直拉法，n n硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法第47页，本讲稿共68页工艺工艺直径直径纯度纯度少数截流子寿命少数截流子寿命电阻率电阻率位错密度位错密度用途用途第48页，本讲稿共68页n n坩埚直拉法（坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉制大直径和高掺）的优点是，可拉制大直径和高掺）的优点是，可拉制大直径和高掺）的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻单晶。杂低阻单晶。杂低阻单晶。杂低阻单晶。缺点是由于熔硅与石英坩埚（缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiOSiO2）熔接以及石）熔接以及石墨的污染，将使大量的墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅及金属杂质进入硅单晶，故单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。法不能制备高阻单晶。法不能制备高阻单晶。法不能制备高阻单晶。n n无坩埚区熔法（无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔）采用高频感应加热，通过熔）采用高频感应加热，通过熔）采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiOSiO2 2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。n n缺点是单晶掺杂极为困难。缺点是单晶掺杂极为困难。第49页，本讲稿共68页n n直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化中加热融化，再将一根直径只有，再将一根直径只有10mm10mm的棒状晶种的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。（称籽晶）浸入融液中。n n在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。溶体溶体晶种晶种单晶单晶光圈位置光圈位置坩埚壁坩埚壁第50页，本讲稿共68页直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产200mm，重，重60kg的的单晶但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻加热炉气氛的污染，单晶但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难杂质含量较大，生长高纯单晶困难第51页，本讲稿共68页n n制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。n n拉晶开始，先引出一段直径为拉晶开始，先引出一段直径为拉晶开始，先引出一段直径为拉晶开始，先引出一段直径为3 35mm5mm，有一定长度的，有一定长度的，有一定长度的，有一定长度的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做缩颈（引晶）缩颈（引晶）缩颈（引晶）缩颈（引晶）。然。然。然。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。第52页，本讲稿共68页直拉法工艺流程直拉法工艺流程炉体、籽晶、硅炉体、籽晶、硅多晶，掺杂剂，多晶，掺杂剂，石英坩埚石英坩埚清洁处理清洁处理装炉装炉抽真空抽真空（或通保（或通保护气体护气体加热熔化加热熔化润晶（下润晶（下种）种）缩颈缩颈（引晶）（引晶）放肩放肩等径生长等径生长降温出炉降温出炉性能测试性能测试将籽晶放入溶液中将籽晶放入溶液中为消除位错而拉为消除位错而拉出的一小段细晶出的一小段细晶体体将细晶体的直径放将细晶体的直径放粗至所要求的直径粗至所要求的直径第53页，本讲稿共68页控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节重要环节n思考，如何控制单晶的直径？思考，如何控制单晶的直径？当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。硅的熔点约为硅的熔点约为1450，拉晶过程应始终保持在高温负压的，拉晶过程应始终保持在高温负压的环境中进行。环境中进行。第54页，本讲稿共68页n n直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处会形成一个明亮的光环，亮度融液的交界处会形成一个明亮的光环，亮度很高，称为很高，称为光圈光圈。它其实是固液交界面处的。它其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。弯月面对坩埚壁亮光的反射。n n当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变化情况。晶直径的变化情况。n n基于这个原理发展出基于这个原理发展出晶体直径自动控制技晶体直径自动控制技术术（automatic diameter control,ADC技术技术)。第55页，本讲稿共68页n nCCD摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主流技术。流技术。流技术。流技术。n n CCD系统是基于扫描的工作原理，它用一个系统是基于扫描的工作原理，它用一个系统是基于扫描的工作原理，它用一个系统是基于扫描的工作原理，它用一个CCDCCD摄像头摄像头摄像头摄像头拍摄下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描。根拍摄下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描。根拍摄下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描。根拍摄下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描。根据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作为扫描对象（也就是扫描线的位置），。分析扫描线上的为扫描对象（也就是扫描线的位置），。分析扫描线上的为扫描对象（也就是扫描线的位置），。分析扫描线上的为扫描对象（也就是扫描线的位置），。分析扫描线上的黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即光圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像光圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像光圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像光圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像素数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通素数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通素数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通素数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通VGA图像（图像（图像（图像（640480640480像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的CPUCPU速度是易于实现的。速度是易于实现的。第56页，本讲稿共68页n n随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，进一步提高对工艺参数的控制精度，基于进一步提高对工艺参数的控制精度，基于进一步提高对工艺参数的控制精度，基于进一步提高对工艺参数的控制精度，基于CCDCCD摄像扫描的各种改进技术也在摄像扫描的各种改进技术也在摄像扫描的各种改进技术也在摄像扫描的各种改进技术也在不断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。不断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。不断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。不断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。n n采用变焦镜头采用变焦镜头采用变焦镜头采用变焦镜头n n引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度、引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度、引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度、引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度、直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有3 35mm5mm，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为5%5%。为了进一步提高精度，采用。为了进一步提高精度，采用。为了进一步提高精度，采用。为了进一步提高精度，采用变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。n n双双双双CCDCCD系统系统系统系统n n半导体工业的发展使电子产品半导体工业的发展使电子产品半导体工业的发展使电子产品半导体工业的发展使电子产品CCDCCD的成本迅速下降，而变焦镜头作为高的成本迅速下降，而变焦镜头作为高的成本迅速下降，而变焦镜头作为高的成本迅速下降，而变焦镜头作为高档光学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变档光学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变档光学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变档光学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变焦环动作，一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂焦环动作，一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂焦环动作，一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂焦环动作，一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂性性性性 。双。双。双。双CCDCCD系统采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距系统采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距系统采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距系统采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距CCDCCD用于引晶阶用于引晶阶用于引晶阶用于引晶阶段，可以得到放大的引晶图像