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基础化学第九章第1页，本讲稿共89页本章作业本章作业P264：4，5第2页，本讲稿共89页n n1911年卢瑟福根据年卢瑟福根据 粒子轰击原子实验，粒子轰击原子实验，建立了有核原子模型。建立了有核原子模型。原子中央有一个体积非原子中央有一个体积非 常小的、带正电荷的原常小的、带正电荷的原子核；在原子核周围很大空间里存在着围绕原子子核；在原子核周围很大空间里存在着围绕原子核运动的电子。核运动的电子。第3页，本讲稿共89页卢瑟福模型的局限卢瑟福模型的局限n n其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观察到的间隔的线状光谱不符。察到的间隔的线状光谱不符。察到的间隔的线状光谱不符。察到的间隔的线状光谱不符。n其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为“原原子的塌陷子的塌陷”。第4页，本讲稿共89页第5页，本讲稿共89页9.1.1电子的波粒二象性电子的波粒二象性9.1.2波函数与波函数与Schrdinger方程方程9.1.3几率密度和电子云几率密度和电子云9.1核外电子的运动状态核外电子的运动状态第6页，本讲稿共89页9.1.1电子的波粒二象性电子的波粒二象性1.量子化特征量子化特征:氢原子光谱氢原子光谱原子光谱原子光谱:激发态原子发射出来的光谱激发态原子发射出来的光谱氢光谱由一系列不连续的谱线组成氢光谱由一系列不连续的谱线组成.量子化特征量子化特征:能量不连续能量不连续最小的基本量最小的基本量-量子量子第7页，本讲稿共89页(1)(1)氢原子光谱氢原子光谱氢原子光谱氢原子光谱太阳光或白太阳光或白炽灯灯发出的白光，通出的白光，通过玻璃三棱玻璃三棱镜时，所含不同波，所含不同波长的光可的光可折射成折射成红、橙、黄、橙、黄、绿、青、青、蓝、紫等没有明、紫等没有明显分界分界线的光的光谱，这类光光谱称称为连续光光谱。原子（包括原子（包括氢原子）得到能量（高温、通原子）得到能量（高温、通电）会）会发出出单色光色光，经过棱棱镜分光得到分光得到线状光状光谱。即原子光。即原子光谱属于不属于不连续光光谱。每种元素都有自己的。每种元素都有自己的特征特征线状光状光谱。氢原子光原子光谱如如图所示。四条所示。四条谱线的波的波长、频率的关系式率的关系式一并列出。一并列出。氢原子光原子光谱的特征：的特征：不不连续光光谱，即，即线状光状光谱。其其频率具有一定的率具有一定的规律。律。Balmer经验公式：公式：n=3,4,5,6第8页，本讲稿共89页氢原子光谱氢原子光谱H 434.0H 486.1H 656.2H 410.2n=3、4、5、6 H、H、H、H 经典力学无法解释氢原子光谱经典力学无法解释氢原子光谱第9页，本讲稿共89页（2）玻尔理论）玻尔理论丹麦物理学家丹麦物理学家Bohr第10页，本讲稿共89页n19131913年丹麦物理学家年丹麦物理学家BohrBohr发表了原子表了原子结构构理理论 的三点假的三点假设：n 核外核外电子只能在有确定半径和能量的子只能在有确定半径和能量的轨道上运道上运动，且不，且不辐射能量。射能量。n 通常，通常，电子子处在离核最近的在离核最近的轨道上，能量道上，能量最低最低基基态；原子得能量后，原子得能量后，电子被激子被激发到高到高能能轨道上，原子道上，原子处于激于激发态。n从激从激发态回到基回到基态释放光能，光的放光能，光的频率取决于率取决于轨道道间的能量差。的能量差。内容内容第11页，本讲稿共89页E4E3E2E1跃迁假设4 3 2 1 h=E初 E未轨道假设4 3 2 1第12页，本讲稿共89页玻尔理论的局限：玻尔理论的局限：1.多电子原子光谱多电子原子光谱2.氢原子的精细光谱氢原子的精细光谱波尔理论的成就波尔理论的成就 1.1.成功地解释了氢原子的线状光谱，它对氢原成功地解释了氢原子的线状光谱，它对氢原子光谱谱线频率的计算与实验结果很吻合。子光谱谱线频率的计算与实验结果很吻合。2.2.首先提出了电子运动能量的量子化概念。首先提出了电子运动能量的量子化概念。第13页，本讲稿共89页1924年，法国年轻的物理学家年，法国年轻的物理学家L.deBroglie(18921987)指出，指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。其波动性。2.微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 质量为 m,运动速度为v 的粒子,相应的波长为：第14页，本讲稿共89页1927年，年，deBroglie的预言被电子衍射实验所证实，这的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为种物质波称为deBroglie波。波。研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性。微观粒子具有波粒二象性。微观粒子具有波粒二象性。第15页，本讲稿共89页感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电电子子枪枪电电子子束束电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。第16页，本讲稿共89页3.测不准原理测不准原理:德国物理学家海森堡提出德国物理学家海森堡提出如果微粒的运动位置越准确，则相应的速度如果微粒的运动位置越准确，则相应的速度越不容易测准确。越不容易测准确。事实上一切物体的运动都有这样的规律。对事实上一切物体的运动都有这样的规律。对宏观物体而言可以忽略，而微观粒子不可忽略。宏观物体而言可以忽略，而微观粒子不可忽略。第17页，本讲稿共89页对质量为对质量为10克的宏观物体，若克的宏观物体，若 x=0.01cm对电子，对电子，m=9.11 10-31千克，千克，x=10-9cm 对宏观物体可同时测定位置与速度若若m非常小，则其位置与速度是不能同时非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的第18页，本讲稿共89页9.1.2薛定谔方程与四个量子数薛定谔方程与四个量子数ErwinSchrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家第19页，本讲稿共89页1.薛定谔方程薛定谔方程(1926)量子力学中描述核外电子量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即在空间运动的数学函数式，即原子轨道原子轨道E轨道能量（动能与势能总和轨道能量（动能与势能总和）m微粒质量，微粒质量，h普朗克常数普朗克常数x,y,z为微粒的空间坐标为微粒的空间坐标(x,y,z)波函数波函数第20页，本讲稿共89页直角坐标(x,y,z)转换为球坐标 第21页，本讲稿共89页波函数是描述电子运动状态的数学表达式波函数是描述电子运动状态的数学表达式,而且又是空间坐标的函数而且又是空间坐标的函数,其空间图象可以形象其空间图象可以形象的理解为电子运动的空间范围的理解为电子运动的空间范围,即我们平常所说即我们平常所说的的“原子轨道原子轨道”.结论结论:波函数的空间图象就是原子轨道波函数的空间图象就是原子轨道,原子原子轨道的数学表达式就是波函数轨道的数学表达式就是波函数.第22页，本讲稿共89页波函数的物理意义波函数的物理意义：描述原子核外电子运动的方式描述原子核外电子运动的方式2:原子核外电子出现的几率密度原子核外电子出现的几率密度为了得到有意义的合理解为了得到有意义的合理解,需要引入几个常数需要引入几个常数项项.即主量子数、角量子数、磁量子数。即主量子数、角量子数、磁量子数。第23页，本讲稿共89页3.四个量子数四个量子数(1)主量子数主量子数n，n=1,2,3正整数，它决正整数，它决定电子离核的远近和能级。定电子离核的远近和能级。(2)角量子数角量子数l，l=0,1,2,3n-1，以，以s，p，df对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状或电子云的形状(3)磁量子数磁量子数m，原子轨道在空间的不同取向，原子轨道在空间的不同取向，m=0,1,2,3.l,一种取向相当于一个轨一种取向相当于一个轨道，共可取道，共可取2l+1个数值。个数值。m值反应了波函数值反应了波函数(原原子轨道子轨道)或电子云在空间的伸展方向或电子云在空间的伸展方向第24页，本讲稿共89页(4)自旋量子数自旋量子数ms，ms=1/2,表示同一表示同一轨道中电子的二种自旋状态轨道中电子的二种自旋状态 3.核外电子运动状态核外电子运动状态(量子力学的方法量子力学的方法)(1)电子在原子中运动服从薛定谔方程电子在原子中运动服从薛定谔方程(n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。是薛定谔方程的合理解。表示原子核外轨道的一种运动状态表示原子核外轨道的一种运动状态(2)每一波函数每一波函数(n,l,m)(x,y,z)都有确定的能量都有确定的能量E(n,l)。(3)n，l，m规定了核外轨道的运动状态。规定了核外轨道的运动状态。(4)粒子的运动不存在经典的轨道，粒子的运动不存在经典的轨道，而只呈现几率分布。而只呈现几率分布。第25页，本讲稿共89页四个量子数描述核外电子运动的可能状态四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例：例：n=11sn=2l=0，m=02sl=1，m=0,12pn=3l=0，m=03sl=1m=0,13pl=2m=0,1，23d n=4?第26页，本讲稿共89页n,l,m一定一定,轨道也确定轨道也确定l=0123轨道轨道spdf例如例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2第27页，本讲稿共89页意义意义角量子数角量子数l决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状。例如。例如n=4时，时，l有有4种取值，就是说核外第四层有种取值，就是说核外第四层有4种形状不同的原子轨道：种形状不同的原子轨道：l=0表示表示s轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即4s轨道；轨道；l=1表示表示p轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形，4p轨道；轨道；l=2表示表示d轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形，4d轨道；轨道；l=3表示表示f轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂，4f轨道。轨道。由此可知，在第四层上，共有由此可知，在第四层上，共有4种不同形状的轨道。同层中种不同形状的轨道。同层中(即即n相同相同)不同形状的轨道称为亚层，就是说核外第四层有不同形状的轨道称为亚层，就是说核外第四层有4个亚层。个亚层。如如n=3，角量子数角量子数l可取可取0，1，2共三个值，共三个值，依次表示为依次表示为s，p，d。第28页，本讲稿共89页磁量子数磁量子数m磁量子数磁量子数m取值受角量子数取值受角量子数l的影响的影响，对于给定的，对于给定的l，m可取：可取：0，1，2，3，l。共共2l+1个值。个值。若若l=3，则则m=0，1，2，3，共共7个值。个值。m决定原子轨道的空间取向。决定原子轨道的空间取向。n和和l一定的轨道，如一定的轨道，如2p轨道轨道（n=2，l=1）在空间有三种不同的取向。在空间有三种不同的取向。第29页，本讲稿共89页每一种每一种m的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。zyxm的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。能量。3种不同取向的种不同取向的2p轨道能量相同。我们说这轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量个原子轨道是能量简并轨道，或者说简并轨道，或者说2p轨道是轨道是3重简并的。重简并的。而而3d则有则有5种不同的空间取向，种不同的空间取向，3d轨道是轨道是5重简并的。重简并的。第30页，本讲稿共89页xz+s 轨道轨道xy+py 轨道轨道xz+px 轨道轨道xz+pz 轨道轨道xy+dxy 轨道轨道yz+dyz 轨道轨道xz+dxz 轨道轨道xz+dz2 轨道轨道xy+dx2-y2 轨道轨道第31页，本讲稿共89页自旋量子数自旋量子数ms电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。子的自旋。ms的取值只有两个，的取值只有两个，+1/2和和1/2。电子的自旋方式只有两种，。电子的自旋方式只有两种，通常用通常用“”和和“”表示。表示。所以所以Ms也是量子化的。也是量子化的。所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。第32页，本讲稿共89页例例1用四个量子数描述用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。的所有电子的运动状态。解：解：l=3对应的有对应的有m=0，1，2，3，共共7个值。个值。即有即有7条轨条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2和和1/2的自旋方向相反的的自旋方向相反的电子，所以有电子，所以有2 7=14个运动状态不同的电子。分别用个运动状态不同的电子。分别用n，l，m，ms描述如下：描述如下：n，l，m，ms4301/24311/24311/24321/24321/24331/24331/2n，l，m，ms4301/24311/24311/24321/24321/24331/24331/2第33页，本讲稿共89页有有6组组量子数量子数n=3,l=1,m=-1;n=3,l=0,m=0;n=2,l=2,m=-1;n=2,l=1,m=0;n=2,l=0,m=-1;n=2,l=3,m=2;其中正确的是其中正确的是A.B.C.D.练习练习第34页，本讲稿共89页9.1.3 几率密度和电子云几率密度和电子云几率密度几率密度:电子在原子核外空间某处电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率单位体积内出现的几率,用用2表示表示.电子云电子云:描述电子在原子核外空间出描述电子在原子核外空间出现的几率密度分布所得的空间图像现的几率密度分布所得的空间图像第35页，本讲稿共89页几率密度和电子云几率密度和电子云（1）电子云的概念）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2p第36页，本讲稿共89页（2）几率密度和电子云）几率密度和电子云几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。位体积内出现的次数有关。几率密度几率密度电子在单位体积内出现的几率。电子在单位体积内出现的几率。几率与几率密度之间的关系几率与几率密度之间的关系几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。第37页，本讲稿共89页电子云图是几率密度电子云图是几率密度|2的形象化说明。黑点密集的地方，的形象化说明。黑点密集的地方，|2的值大，几率密度大；反之几率密度小。的值大，几率密度大；反之几率密度小。量子力学理论证明，几率密度量子力学理论证明，几率密度=|2第38页，本讲稿共89页1-5波函数的空间图象波函数的空间图象能否根据能否根据|2或或 的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。(r，)或或(x，y，z)3个变量加个变量加1个函数，个函数，共四个变量。共四个变量。需要在四维空间中做图。需要在四维空间中做图。第39页，本讲稿共89页（1）径向分布）径向分布（r，）=R(r)Y(，)，讨论波函数讨论波函数 与与r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分之间的关系，只要讨论波函数的径向部分R(r)与与r之间的关系就可以，之间的关系就可以，因为波函数的角度部分因为波函数的角度部分Y(，)与与r无关。无关。几率密度几率密度|2 随随r的变化，即表现为的变化，即表现为|R|2随随r的变化。的变化。第40页，本讲稿共89页径向几率分布图径向几率分布图径向几率分布应体现随着径向几率分布应体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的变化，的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。以以1s为例，几率密度随着为例，几率密度随着r的增加而减少，但是在单位厚度的球壳中，的增加而减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随电子出现的几率随r变化的规律就不是这样简单了。变化的规律就不是这样简单了。第41页，本讲稿共89页令令D(r)=4 r2|R|2，D(r)称为径向分布函数。称为径向分布函数。用用D(r)对对r作图，考察单位厚度球壳内的几率随作图，考察单位厚度球壳内的几率随r的变化情况，的变化情况，即得到径向几率分布图即得到径向几率分布图。第42页，本讲稿共89页（2）角度分布图角度分布图经过计算，得到经过计算，得到 以及与其对应以及与其对应Y(，)和和|Y(，)|2的数据。的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。为角度部分为角度部分。则角度部分的几率密度为则角度部分的几率密度为|Y(，)|2=cos2 为径向部分为径向部分，第43页，本讲稿共89页zy+pypzzx+zx+s各种波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图zx+px第44页，本讲稿共89页+yxdxy+zxdxz+zydyz+d x2y2yx+d z2zx第45页，本讲稿共89页py 轨道轨道px 轨道轨道pz 轨道轨道第46页，本讲稿共89页dz2 轨道轨道dx2-y2 轨道轨道第47页，本讲稿共89页dxy 轨道轨道dyz 轨道轨道dxz 轨道轨道第48页，本讲稿共89页各种电子云的角度分布图各种电子云的角度分布图zxspzzx电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。电子云的角度分布图没有些。电子云的角度分布图没有 。dz2zxydx2y2xydxyx作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。因此在讨论化学键的形成时有重要作用。波函数的角度分布图有波函数的角度分布图有 。这是根据这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。的解析式算得的。它不表示电性的正负。第49页，本讲稿共89页电子云的角度分布图电子云的角度分布图第50页，本讲稿共89页小结：量子数与电子云的关系小结：量子数与电子云的关系nn：决定电子能量的大小：决定电子能量的大小nl：描述电子云的形状：描述电子云的形状nm：描述电子云的伸展方向：描述电子云的伸展方向第51页，本讲稿共89页3-2核外电子排布和元素周期律核外电子排布和元素周期律对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为即单电子体系中，轨道即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子或轨道上的电子)的能量，只由主量子的能量，只由主量子数数n决定。决定。n相同的轨道，能量相同相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f而且而且n越大能量越高越大能量越高：E1sE2sE3s2.0为非金属元素为非金属元素 2.0为金属元素为金属元素Allred-Rochow电负性标度电负性标度电负性电负性()指分子内原子吸引电子的能力指分子内原子吸引电子的能力n电负性的标度种类：电负性的标度种类：n电负性的周期性变化规律电负性的周期性变化规律同周期元素同周期元素从左至右从左至右电负性逐渐增大电负性逐渐增大 同主族元素同主族元素从上至下从上至下电负性逐渐减小电负性逐渐减小第87页，本讲稿共89页元素的金属性和非金属性元素的金属性和非金属性n金属性和非金属性的周期性变化规律金属性和非金属性的周期性变化规律同周期元素同周期元素从左至右从左至右金属性减弱，非金属性增强金属性减弱，非金属性增强 同族元素同族元素从上至下从上至下金属性增强，非金属性减弱金属性增强，非金属性减弱109种元素中，有种元素中，有22种非金属，种非金属，其余均为金属其余均为金属金属性最强：金属性最强：Cs非金属性最强：非金属性最强：F第88页，本讲稿共89页元素的氧化值元素的氧化值n元素氧化值的变化规律元素氧化值的变化规律s区、区、p区元素区元素最高氧化值最高氧化值=最外层电子数目最外层电子数目p区元素区元素最低氧化值最低氧化值=(8最外层电子数目最外层电子数目)d区元素区元素最高氧化值最高氧化值=(n1)d与与ns电子数目之和电子数目之和决定于原子的价电子数目决定于原子的价电子数目原子的外层电子结构原子的外层电子结构第89页，本讲稿共89页