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多组分系统热力学第1页，本讲稿共90页n n对于单溶质对于单溶质（i i=1=1）溶液溶液溶液溶液(两组分溶液两组分溶液两组分溶液两组分溶液)，上式可写为：，上式可写为：，上式可写为：，上式可写为：PPA A=P=PA A*x xA A=P=PA A*(1(1 x x1 1)=P)=PA A*P PA A*x x1 1 P PA A*P PA A=P=PA A*x x1 1n n对多溶质溶液：对多溶质溶液：结论：结论：稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂蒸蒸气气压压的的降降低低值值与与溶溶质质在在溶溶液液中中的的总总摩摩尔分数成正比。尔分数成正比。第2页，本讲稿共90页二、拉乌尔定律适用范围二、拉乌尔定律适用范围n n只有在稀溶液中的溶剂只有在稀溶液中的溶剂，才能较准确地遵守才能较准确地遵守才能较准确地遵守才能较准确地遵守R R定律。定律。定律。定律。解解释释：在在稀稀溶溶液液中中，溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用受受溶溶质质的的影影响响很很小小（溶溶质质分分子子很很稀稀疏疏地地散散布布于于大大量量溶溶剂剂中中），所所以以溶溶剂剂分分子子的的周周围围环环境境与纯溶剂分子的几乎相同。与纯溶剂分子的几乎相同。n n因因此此溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压只只与与单单位位体体积积 (或或单单位位面面积积表表面面层层)中中溶溶剂剂分分子子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即数成正比，而与溶质分子的性质无关，即 P PA A x xA A (比例系数为比例系数为 P PA A*)n n当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分子的作用显著，此时溶剂当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分子的作用显著，此时溶剂蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用（即蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用（即溶质的浓度和性质）有关。溶质的浓度和性质）有关。第3页，本讲稿共90页 n因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守 Raoult 定律。第4页，本讲稿共90页三、不挥发性溶质溶液三、不挥发性溶质溶液n n当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压；当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压；n n可可通通过过测测定定溶溶液液与与纯纯溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压之之差差 (P PA A*P PA A)，并并根根据据 RaoultRaoult 定定律律求求算算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量：式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。第5页，本讲稿共90页n n定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（P1 1）与溶与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数 k kx x。n n数学表述：数学表述：P1=kx x1（稀溶液）稀溶液）稀溶液）稀溶液）一、一、亨利定律表述亨利定律表述第6页，本讲稿共90页 n n 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数 kx 并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），即kx P1*。n n事事实实上上定定温温下下k kx x 的的大大小小不不仅仅与与溶溶质质的的性性质质有有关关，还还与与溶溶剂剂的性质有关；的性质有关；n nkx数值既可大于数值既可大于P P1 1*，也可小于也可小于P P1 1*。第7页，本讲稿共90页n n稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：图）：n n溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力液相的能力 (即蒸气压即蒸气压)正比于溶质的浓正比于溶质的浓度度。定性解释：定性解释：n n而相应的比例系数而相应的比例系数 k kx x 取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用；n n而不是而不是 P P1 1*（P P1 1*取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。第8页，本讲稿共90页 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时，kx P1*当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时，力时，kx P1*当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间的引力时，kx=P1*此时亨利定律就表现为类似拉乌尔定律形式：P1=P1*x1第9页，本讲稿共90页n n当当溶溶液液的的浓浓度度增增大大到到一一定定程程度度时时，溶溶质质分分子子的的周周围围环环境境发发生生变变化化，即即每每个个溶溶质质分分子子周周围围不不但但有有溶溶剂剂分分子子，还还有有溶溶质质分分子子，并并且且随随着着溶液浓度的改变而改变。溶液浓度的改变而改变。n n此此时时，溶溶质质分分子子逸逸出出液液相相的的能能力力不不同同于于稀稀溶溶液液中中，并并且且随随浓浓度度变变化化而而变化。变化。n n因因此此其其蒸蒸气气压压不不再再与与溶溶质质分分子子的的浓浓度度成成正正比比关关系系，即即不不再再遵遵守守亨利定律。亨利定律。第10页，本讲稿共90页二、二、Henry定律的不同表达式定律的不同表达式P1=kx x1（稀溶液）稀溶液）n n对于多溶质稀溶液，组分对于多溶质稀溶液，组分 i i 的分压：的分压：Pi i=k=kx,ix,i x xi i n nk kx,i x,i 取决于组分取决于组分 i 与溶剂的作用。由于稀溶液，与溶剂的作用。由于稀溶液，Pi i 足够小，可看作理想气体。第11页，本讲稿共90页n n所以多组分溶质稀溶液：所以多组分溶质稀溶液：P P溶质溶质 =P Pi i=k k x,ix,i x x（通常通常k kx,i x,i 简写成简写成 k kx x）n n在稀溶液中，由于在稀溶液中，由于 x x1 1 M MA A mm1 1n n代入代入 P P1 1=k=kx x x x1 1 得：得：P1=kx MA m1=km m1（稀溶液）稀溶液）稀溶液）稀溶液）（其中：其中：k kmm =k=kx x MMA A）同理，代入 P1=kx x1 得：第12页，本讲稿共90页kx、km、kc 均称亨利常数，不同的溶质 i 有不同的 k 值。P1=kx x1P1=km m1即：即：（稀溶液）稀溶液）P1=kc c1n n注意：注意：注意：注意：n n 亨利常数的亨利常数的亨利常数的亨利常数的 kxkx、kmkm、kckc的单位各不相同，同一溶质的的单位各不相同，同一溶质的的单位各不相同，同一溶质的的单位各不相同，同一溶质的 kxkx、kmkm、kckc数值上也不相同；数值上也不相同；数值上也不相同；数值上也不相同；n n 温度改变时，温度改变时，温度改变时，温度改变时，kk值也会随之而变。值也会随之而变。值也会随之而变。值也会随之而变。uu对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。利定律。利定律。利定律。第13页，本讲稿共90页 三、亨利定律的适用范围三、亨利定律的适用范围 1.稀溶液；稀溶液；稀溶液；稀溶液；2.2.溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。n如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（或水合物），或发生了聚合或解离（电离），就不能简单地套用亨利定律。n n使用亨利定律时使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与气相分子状态相同溶液的浓度必须是与气相分子状态相同溶液的浓度必须是与气相分子状态相同溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。的分子的浓度。的分子的浓度。的分子的浓度。n n例如：例如：SOSO2 2 在在 CHClCHCl3 中；中；HClHCl 在在 C C6 6H H6 6 中；H H2 2S S 在在 H H2O O 中；CO2 2 在 H2 2O O 中。中。n n通常压力下遵循亨利定律。通常压力下遵循亨利定律。通常压力下遵循亨利定律。通常压力下遵循亨利定律。第14页，本讲稿共90页例例1.COCO2 2在在在在水水水水中中中中能能能能部部部部分分分分地地地地与与与与溶溶溶溶剂剂剂剂（水水水水）化化化化合合合合形形形形成成成成“溶溶溶溶剂剂剂剂化化化化物物物物”H”H2 2COCO3 3，HH2 2COCO3 3 的的的的电电电电离离离离度度度度很很很很小小小小，电电电电离离离离常常常常数数数数 k k1 1=4.3104.310 7 7，计计计计算算算算时时时时可可可可忽忽忽忽略略略略其电离部分浓度。其电离部分浓度。其电离部分浓度。其电离部分浓度。CO2+H2OH2CO3H+HCO3(k1忽略忽略)m(1 )1m由由定温下 是一常数；即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则溶液中 分子状态的 CO2 浓度为：m=m(1 )（常数）第15页，本讲稿共90页 由亨利定律：由亨利定律：由亨利定律：由亨利定律：P PCO2CO2=k=kmm mm =k=kmm mm(1(1 )=k=kmm(1(1 )mm=k=kmm mm 式中的式中的 kmm 也为常数，也可叫作也为常数，也可叫作 Henry Henry 常数。第16页，本讲稿共90页 n n溶质部分地与溶剂化合形成溶质部分地与溶剂化合形成 “溶剂化物溶剂化物”时，并且此时，并且此“溶溶剂化物剂化物”不电离不电离(或很少电离或很少电离)、不聚合，由于溶剂化度、不聚合，由于溶剂化度 ()为常数(与浓度无关)，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数定律，只是比例常数k k=k=k (1(1 )变 小。如 H H2 2S S、C OC O2 2 水 溶 液 属 情 况水 溶 液 属 情 况结论：结论：n n当溶质分子在溶液中部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”，并且此“溶剂化物”又部分电电离离或或聚聚合合时时，则则溶质蒸气压与总浓度间不遵守溶质蒸气压与总浓度间不遵守Henry定律。定律。n n但但溶溶质质蒸蒸气气压压与与溶溶液液中中分分子子状状态态的的溶溶质质浓浓度度间间仍仍遵遵守守HenryHenry定律。第17页，本讲稿共90页2.对对于于溶溶剂剂来来说说，在在稀稀溶溶液液中中溶溶质质的的部部分分 “溶溶剂剂化化物物”或聚合、或电离，不影响溶液中溶剂的浓度，故溶剂仍然遵守 Raoult Raoult 定律。定律。n n即使在极限情况下，如溶质完全电离，并且离子高度溶剂化，但对稀溶液而言，其对溶剂的浓度影响不大。第18页，本讲稿共90页3.7理想液态混合物理想液态混合物一、理想液态混合物的定义：一、理想液态混合物的定义：n n“液态混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律液态混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律液态混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律液态混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律者为理想液态混合物。者为理想液态混合物。者为理想液态混合物。者为理想液态混合物。”n n数学表达式：Pi=Pi*xi（i i：任一组分）任一组分）第19页，本讲稿共90页定性解释：定性解释：n n理想液态混合物中各组分分子的大小、相互作用力几乎完全相同，即相同组分分子之间与不同组分分子之间的相互作用均相同。n n在这种情况下，混合物中任一组分的一个分子所处的环境与它在纯物质时的情况完全相同。n n所所以以该该组组分分在在混混合合物物上上的的分分压压（蒸蒸气气压压）正正比比于于它它在在混混合合物物中中的的浓浓度度，而而且且其其比比例例系系数数即即为为该该组组分分在在纯纯态态时时的的饱和蒸气压。饱和蒸气压。第20页，本讲稿共90页二、理想液态混合物中组分的化学势二、理想液态混合物中组分的化学势n n若理想液态混合物中组分为挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据相平衡条件，此时溶液中任意组分 i i 在在两两相相中中的的化化学学势势相相等等，即即：i(l)=i(g)n n而蒸气相为气体的混合物，通常可假定蒸气均遵守理想气体定而蒸气相为气体的混合物，通常可假定蒸气均遵守理想气体定律律 (Pi 低压低压)，则：，则：i(g)=i(g)+RTln(Pi/P)（理气蒸气）n n亦即：亦即：i(l)=i(g)+RTln(Pi/P)n n上式适用于理想气体蒸气下的任何组分 i i 的化学势。第21页，本讲稿共90页 n n如如果果混混合合物物为为理理想想混混合合物物，则则任任一一组组分分 i 均均遵遵守守Raoult Raoult 定律：Pi=Pi*xin n代入：代入：i i (l)(l)=i i(g)+RTRT lnln(Pi/P P)n n得：i i (l)(l)=i i(g)(g)+RT lnln (Pi i*xi /P P)=i(g)(g)+RT lnln (Pi i*/P P)+RT+RT ln x xi i =i i*(l)+RT+RT ln x xi式式中中 ：P Pi i*为为纯纯组组分分 i i 的的饱饱和和蒸蒸气气压压，即即 x xi=1=1；i i*(l(l )为为T T、P P 下下纯纯液液体体 i i 的的化化学学势势，它它在在数数值值上上等等于于理理想想气气体体 i i 在压力为 P Pi i*时时的化学势（非标准态化学势）。的化学势（非标准态化学势）。第22页，本讲稿共90页n n液体体积较小，且且通通常常P P与P P差差别别不不是是很很大大，故故可可将将积积分项忽略，即分项忽略，即 i(l)=i(l)+RTlnxi结论：结论：n n凡是液态混合物中任一组分的化学势在全部浓度范围内都满足化学势公式者，称为为理想液态混合物。反之亦然。第23页，本讲稿共90页 例例：在 298K 时，将1mol 纯苯转移到苯的摩尔分数为 0.2 的大量苯和甲苯的理想液态混合物中去，计算此过程的 G：第24页，本讲稿共90页三、理想液态混合物的热力学特性三、理想液态混合物的热力学特性1.由化学势 i 与 P 的关系：将 i(l)=i*(l)+RT ln xi 代入上式，偏摩尔体积：即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯态时的摩尔体积。第25页，本讲稿共90页理想液态混合物中，组分混合前后的体积变化：纯组分混合成理想液态混合物时，混合体积变化为零。2.由化学势由化学势 i与与T的关系的关系：将 i(l)=i*(l)+RT ln x i 代入上式：第26页，本讲稿共90页n n混合熵变：混合熵变：(xi 1，mixS 0，自发）第27页，本讲稿共90页3.由（i*=Gm,i，纯组分化学势即纯组分摩尔自由能）即：混合自由能变化：第28页，本讲稿共90页(xi 1)mixG 0，自发第29页，本讲稿共90页混合自由能变：混合自由能变：即：mixH=0纯组分混合成理想液态混合物时，混合热效应为零。5.拉乌尔定律和亨利定律没有区别拉乌尔定律和亨利定律没有区别：PB=PB*xB=k x xB PB*=kx 结论：结论：理想液态混合物的通性：理想液态混合物的通性：理想液态混合物的通性：理想液态混合物的通性：mixV=0 mixH=0（显然 mixmixU U =0 0）第30页，本讲稿共90页3.8理想稀溶液及其组分化学势理想稀溶液及其组分化学势一、稀溶液定义：一、稀溶液定义：定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称为稀溶液。l如图中阴影区。第31页，本讲稿共90页二、溶液的化学势二、溶液的化学势n n稀溶液不同于理想液态混合物，其溶质遵守亨利定律。稀溶液不同于理想液态混合物，其溶质遵守亨利定律。n n因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。不同。n n在此：下标 A A表示溶剂；下标表示溶剂；下标 i i 表示任意一种溶质。表示任意一种溶质。第32页，本讲稿共90页1.溶剂的化学势溶剂的化学势n n溶剂遵守拉乌尔定律：溶剂遵守拉乌尔定律：A=A*(T,PA=PA*)+RTlnxA(PA=PA*xA)n n溶剂的 A A*即为纯溶剂 (xA A=1)的的化化学学势势，在在数数值值上上等等于于压压力力为为纯纯溶溶剂剂饱饱和和蒸蒸气气压压P PA A*的的理理想想气气体体化化学学势势 A*(T,(T,PA A*)；第33页，本讲稿共90页n nP PA A*在在一一定定温温度度 T T、压压力力 P 下下为为一一定定值值，故故上上式式中中的的 A A*(T,P(T,PA A*)可用可用 A A*(T,P)T,P)表示，即：表示，即：A(T,P)=A*(T,P)+RTlnxA（稀溶液的溶剂）n n其其其其中中中中 A A*(T,(T,P)P)为为 T T、P P 下下纯纯溶溶剂剂的的化化学学势势，它它不不是是标标准态准态 A=A*(T,PA*)+RTlnxAn n A*(T,P)=(T,P)=A A(T,P)+RT)+RT lnln(P PA A*/P P)n n A A(T,P(T,P)：理想气体理想气体理想气体理想气体 A标准态化学势标准态化学势标准态化学势标准态化学势第34页，本讲稿共90页2.溶质的化学势溶质的化学势对于溶质组分 i，il=ig=i(T,P)+RTln(Pi/P)稀溶液溶质遵守亨利定律稀溶液溶质遵守亨利定律：Pi=kx xi代入上式：i=i(T,P)+RTln(kx/P)+RTlnxi i=i*(T,Pi=kx,xi=1)+RTln xi其其中中 i*(T,Pi=kx,xi=1)为为纯纯溶溶质质(xi=1)并并且且具具有有蒸蒸气气压压kx的组分的组分i的化学势。的化学势。此为一此为一“假想态假想态”化学势：化学势：i*(T,Pi=kx,xi=1)=i(T,P)+RTln(kx/P)第35页，本讲稿共90页xi=1，Pi=kx 的“”点，此 点 并 非 系 统 真 实存在的状态。i*(T,Pi=kx,xi=1)为溶质的假想标准态化学势。图中红线为溶质蒸气压与浓度的关系；纯溶质(xi=1)的真实状态是:xi=1,Pi=Pi*的“”点；而假想的标准态是指 第36页，本讲稿共90页 n n虽然溶质的标准态“”是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 i 与假想的标准态化学势 i*仅相差一个浓度项：RT ln xi；i=i*(T,Pi=kx,xi=1)+RTlnxin n其其表表达达形形式式简简洁洁，并并且且与与溶溶剂剂或或理理想想溶溶液液组组分分的的化化学学势势表表达形式一致，故常被采用。达形式一致，故常被采用。第37页，本讲稿共90页n事实上，标准态选择的准则是使组分化学势的表达式简洁、统一；而其真实性则无关紧要。ni*仅为一相对参考值，在定温、定压下 i*为一定值，故可用 i*(T,P)表示之，则：i=i*(T,P)+RTlnxi（稀溶液的溶质）稀溶液的溶质）n n其中其中 i*(T,P)为为T、P下溶质假想标准态下溶质假想标准态(T,Pi=kx,xi=1)的化学势，其值等于压力为的化学势，其值等于压力为kx的理想气体的理想气体i的的化学势。化学势。第38页，本讲稿共90页1)1)若采用纯溶质 x xi=1=1，P Pi i=P Pi i*的的真真实实状状态态作作标标准准态态，则则化化学势表达形式为：学势表达形式为：i=i*(T,Pi=Pi*,xi=1)+RTlnxi+RTln(kx/Pi*)n n这与理想溶液组分化学势表达形式相比，多了一项：RTln(kx/Pi*)n n这会给有关化学势变量的计算带来麻烦。这会给有关化学势变量的计算带来麻烦。说明说明第39页，本讲稿共90页2)2)由于亨利定律亦可表示为如下形式：由于亨利定律亦可表示为如下形式：Pi=km mi或或Pi=kc ci 稀溶液溶质的化学势也可表示为：稀溶液溶质的化学势也可表示为：i=i(T,Pi=km m,mi=m)+RTln(mi/m)i=i(T,P)+RTln(mi/m)n n标准态标准态 “”为为 mmi=m=m，且且 Pi i=k=kmm mm 的假想标准态；第40页，本讲稿共90页n n i i 在在 数数 值值 上上 等等 于于 压压 力力 为为 k kmm 的理想气体 i i 的化学势；n定温定压下 i(T,Pi=kmm,mi=m)为一定值，故可用 i(T,P)表示。第41页，本讲稿共90页 i=i i (T,P(T,Pi i =k=kc c c,ci=c=c)+RT)+RT ln(cln(ci/c)i=i(T,P)+RTln(ci/c)n n标准态标准态 “”为为 ci i=c=c，且且 P Pi=k=kc c c c 的假想标准态；的假想标准态；n n i i 在在数数值值上上等等于于压压力力为为 kc c c 的的理理气气 i i 的化学势；定温定压下 i i 为定值，可用为定值，可用 i i(T,P)(T,P)表示。n同理第42页，本讲稿共90页n n必必须须指指出出，上上述述三三种种表表达达式式均均假假设设蒸蒸气气为为理理想想气气体体，显然这对稀溶液中溶质的蒸气压不成问题显然这对稀溶液中溶质的蒸气压不成问题 i=i*(T,P)+RTlnxi i=i(T,P)+RTln(mi/m)i=i(T,P)+RTln(ci/c)n n对于溶剂，对于溶剂，A*(T,P P)为纯溶剂 (真实态)的化学势；n n对于溶质，i i*(T,(T,P);P);i i(T,P);i (T,(T,P)P)为为某某假假想想标标准准态态的的化化学势。学势。第43页，本讲稿共90页3.9非挥发性溶质稀溶液的依数性非挥发性溶质稀溶液的依数性n n当将非挥发性溶质溶于溶剂时，将导致：1）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低；）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低；2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点高；3 3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低；4）在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。）在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。当溶液的浓度较稀（稀溶液）时，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数量有关，而与溶质的特性无关，称这些性质具有“依数性”。第44页，本讲稿共90页 n n为何这些性质在稀溶液时仅与溶质浓度有关而与其特性无关？n n对 “蒸蒸气气压压降降低低”来说，比较明显。因为稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律：P PA*P PA=P=PA A*x xB Bn n蒸蒸气气压压的的降降低低值值 (P PA*P PA)与与溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数 x xB 成成正正比比，此即为依数性。此即为依数性。下标 B 表示一种或多种溶质之和。其中：对其他三个性质，均可在溶剂遵守拉乌尔定律的基础上，利用热力学原理加以证明或推导。第45页，本讲稿共90页一、凝固点降低一、凝固点降低n n“溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”n n固固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。第46页，本讲稿共90页根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压 PA小于纯溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压PA*，因因此此溶溶液液的的凝凝固固点点通通常常低低于于纯纯溶溶剂剂的的凝凝固固点点液态纯溶剂 PA*T 曲线与固态纯溶剂 PAs T 曲线相交于A点(T=Tf*)。在此温度下，液态纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。Tf*即为纯溶剂的凝固点。第47页，本讲稿共90页凝固点Tf：即s-l平衡温度 As(T,P)=Al(T,P,xA)=A*(T,P)+RTlnxA（Gibbs-Helmholtz方程）方程）Tf 为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P。由于温度 Tf、Tf 相差不大，可以认为固态纯溶剂的熔化热fHm,A不变.第48页，本讲稿共90页令令TfTf*Tf，且有且有：即即：第49页，本讲稿共90页（稀溶液）(1)式中 R、Tf*、fH*m,A 均为常数。上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量Tf 只与溶质在溶液中的摩尔分数 xB 成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。第50页，本讲稿共90页对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：式中：MA为溶剂 A 的摩尔质量。代入：(1)第51页，本讲稿共90页或：Tf=Kf m(2)为凝固点降低常数,单位(kgK/mol)。其中其中几种常见溶剂的 Kf 值(kgKmol-1)溶剂 水 醋酸 苯 环已烷 萘 三溴甲烷Tf*/K273.15289.75278.65279.65353.5280.95Kf1.863.905.12206.914.4第52页，本讲稿共90页 n n利用 Tf=Kf m 求得 m，可推测溶质的摩尔质量 MB：由代入上式，得：(3)其中 WA、WB 为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的 Tf，已知溶剂的 Kf，即可求算未知溶质的摩尔质量 MB。第53页，本讲稿共90页n n公式公式(2)(3)式适用条件：式适用条件：1 1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；2）析出的固体必须是纯 (溶剂溶剂)固体，而不是固溶体。固体，而不是固溶体。n n上上述述结结论论对对挥挥发发性性溶溶质质也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。Tf=Kf m(2)第54页，本讲稿共90页讨论讨论：n n若若析析出出的的固固体体是是固固溶溶体体（溶溶剂剂A A的的摩摩尔尔分分数数为为zA A的的理理想想固固溶溶体），则凝固点降低量：体），则凝固点降低量：n n f fHm,A(s)m,A(s)为固溶体中摩尔为固溶体中摩尔 A A 的熔化热的熔化热。第55页，本讲稿共90页n n若若 z zA A=x xA A，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf f =0 0，凝固点不变；凝固点不变；n n若若 z zA A=1，即纯固态溶剂析出，(4)4)式还原成式还原成 (1)式。式。n n若 zA A xA A，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 T Tf f 0 0，凝固点下降；凝固点下降；n n若若 z zA xA A，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 T Tf 0 0，凝固点上升；凝固点上升；第56页，本讲稿共90页二、沸点升高二、沸点升高n n沸点Tb：气液平衡共存的温度n nPA=P外外 Ag(T,P)=Al(T,P,xA)=A*(T,P)+RTlnxA第57页，本讲稿共90页其中：其中：（kg K/mol）适用范围：适用范围：（1）稀溶液（）稀溶液（Raoult定律）；定律）；（2）不挥发性溶质。）不挥发性溶质。或：Tb=Kb m第58页，本讲稿共90页 讨论：讨论：n n若溶质为挥发性的，设沸点 Tb 时蒸气相中溶质的摩尔分数为 yB，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：（二元体系）第59页，本讲稿共90页 若若 y yB B xB，气气相相中中 B B 的的浓浓度度小小于于其其液液相相浓浓度度（挥挥发发性性比比溶溶剂剂差差），则，则 T T b b 0 0，溶液的沸点升高溶液的沸点升高；若 y yB B xB B，溶质的挥发性比溶剂高，则溶质的挥发性比溶剂高，则 T b 0 0，溶液的沸点下降；n n若若 y yB B =x xB B，溶质的挥发性与溶剂相等，则溶质的挥发性与溶剂相等，则 T Tb=0，溶液的沸点不变；n若 y yB=0 0，不挥发溶质，上式还原成：不挥发溶质，上式还原成：T Tb=K=K b b mm 第60页，本讲稿共90页三、渗透压三、渗透压n n右边是含有不挥发性溶质的溶液。n n半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。n在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；n左边是纯溶剂；第61页，本讲稿共90页n n根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA*比溶液的蒸气压 PA 大，则：A（左）左）A（右）右）n n所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为趋势，这种现象称为渗透现象渗透现象。n n溶溶剂剂的的渗渗透透使使右右侧侧毛毛细细管管液液面面上上升升，从从而而增增加加了了半半透透膜膜右右侧侧溶溶液液的的压压力力，使使半半透透膜膜右右侧侧溶溶剂剂的的 A A（右右）增加，直到膜两侧的溶剂 A A 达成平衡：达成平衡：A(右右)=A(A(左左左左)由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。第62页，本讲稿共90页n n渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至(P+)，由 A(右右)=A*(T,P+)+RTlnxA=A*(T,P)+Vm,A+RTlnxA分析半透膜两侧溶剂的分析半透膜两侧溶剂的 A A：渗透(平衡)前：A(左左)A*(T,P)A(右右)=A*(T,P)+RTlnxA第63页，本讲稿共90页即平衡后 A(右右)=A*(T,P)+Vm,A+RTlnxA由平衡后由平衡后 A(左左)=A(右右)因为：因为：A(左左)A*(T,P)A*(T,P)A*(T,P)+Vm,A+RTlnxAVm,A=RTlnxA=RTln(1 xB)RTxB RT(nB/nA)第64页，本讲稿共90页n n稀溶液：nAVm,A=VA V（溶液体积溶液体积）V=nB RT（稀溶液稀溶液）范霍夫公式范霍夫公式或：或：=cBRT（稀溶液）稀溶液）n n式中，式中，c cB B=n nB/V为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。Vm,A RT(nB/nA)（稀溶液,xB 1）当渗透压 的单位不同时，c 的单位也不同：的单位也不同：n n /Pa，c/molmol m-3，R R=8.314(J/mol KK)n n /atmatm，c c/mol/mol dmdm-3-3，R=0.082060.08206(atm(atm dmdm-3/mol K)K)第65页，本讲稿共90页范霍夫公式也可表为：范霍夫公式也可表为：溶质B的摩尔质量：适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量 MB溶质摩尔质量溶质摩尔质量kg/mol分子量（分子量（g/mol）WB溶质重量：溶质重量：kg溶质重量：溶质重量：g 渗透压：渗透压：Pa渗透压：渗透压：atmR8.314J/mol k0.082atm dm3/mol KV溶液体积溶液体积m3溶液体积溶液体积dm3,L第66页，本讲稿共90页 1)1)从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；2)半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是：由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是：适用范围：适用范围：=c RT（c c 为半透膜两边的浓差）为半透膜两边的浓差）n n当其中一边为纯溶剂时，上式还原成=c RT3)3)渗渗透透压压 (数数值值大大小小)是是稀稀溶溶液液依依数数性性中中对对浓浓度度最最敏敏感感的的一一个个性质。性质。第67页，本讲稿共90页n n2020 C，溶液稀释到 0.001mm 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg，这这样样的的压压力力差差根根本本无无法法用用实实验验方方法法准准确确测定；测定；n n而而凝凝固固点点的的降降低低值值为为 0.0020.002 C C，即即使使最最精精确确的的温温度度计计也也很难准确测定其变化；很难准确测定其变化；n n但此时渗透压仍然有18 mmHg 左左右右，即即 245245 mmHmmH2O 柱(毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。例如：例如：第68页，本讲稿共90页适用性：适用性：n n在在半半透透膜膜的的制制备备方方面面，对对一一般般溶溶质质来来说说，在在溶溶剂剂小小分分子子通通过过半半透透膜膜的的同同时时，不不可可能能完完全全地地阻阻止止溶溶质质分分子子通通过，很难制备出真正理想的半透膜；过，很难制备出真正理想的半透膜；n n但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了；n n所所以以用用渗渗透透压压法法测测量量高高分分子子化化合合物物的的分分子子量量已已成成为为常常用的方法。用的方法。n n常常见见的的半半透透膜膜如如：羊羊皮皮纸纸、动动物物膀膀胱胱膜膜、硝硝酸酸纤纤维维、醋酸纤维等。醋酸纤维等。第69页，本讲稿共90页n n对对理理想想液液态态混混合合物物来来说说，其其中中任任何何组组分分 i i 的化学势可表示为：i=i*(T,Pi=Pi*)+RTlnxi=i*(T,P)+RTlnxi其中其中 i i*为温度为温度 T T 压力压力P 时纯 i 组分的化学势，其蒸气压为组分的化学势，其蒸气压为P Pi i*。n n对于非理想液态混合物，上式就不适用。对于非理想液态混合物，上式就不适用。3.10活度与活度因子活度与活度因子第70页，本讲稿共90页n n对于理想稀溶液，溶剂对于理想稀溶液，溶剂 (A)的化学势表达式同上：的化学势表达式同上：A=A*(T,PA*)+RTlnxA=A*(T,P)+RTlnxA=A(T)+RTlnxA式中 A A*为为温温度度 T T 压压力力 P P 时时纯纯溶溶剂剂 A A 的的化化学学势势，其其蒸蒸气气压为压为 P PA A*。第71页，本讲稿共90页 n n溶质（溶质（i A A）的化学势表达式：的化学势表达式：uu i i=i*(T,P(T,Pi i=kx x,xi i=1)+=1)+RTRTlnlnxi=i*(T,P)+RTlnlnx xi iuu i i=i i (T,Pi=k kmmm,m,mi i=mm)+RTRT lnln(mi i/m/m)=i(T,P)+RT ln(m(mi/m)n n对于非理想稀溶液，上式就不适用。n n那末对于非理想液态混合物及非理想稀溶液：那末对于非理想液态混合物及非理想稀溶液：第72页，本讲稿共90页n n理想液态混合物中理想液态混合物中Pi=Pi*xin n非非理理想想液液态态混混合合物物中中，Pi对对拉拉乌乌尔尔定定律律有有偏偏差差，路路易易斯斯采采用用简简单单的的修修正正方方法法来来表表达达其其蒸气压值：蒸气压值：Pi=Pi*xi x,in n即即在在任任一一组组分分i的的浓浓度度 xi 上上乘乘以以一一个个校校正正因因子子：x,i一、非理想液态混合物中组分的化学势一、非理想液态混合物中组分的化学势及活度概念及活度概念 第73页，本讲稿共90页n n x,i在定温下是浓度在定温下是浓度xi的函数，即：的函数，即：x,i=x,i(xi)称之为组分称之为组分i在浓度为在浓度为xi时的时的活度系数活度系数。n n注意：这与气体逸度系数类似。注意：这与气体逸度系数类似。Pi=Pi*xi x,i i=i(T,P)+RTln(Pi/P)=i(T,P)+RTln(Pi*/P)+RTln(xi x,i)第74页，本讲稿共90页=i*(T,Pi=Pi*,xi=1,x,i=1)+RTln(xi x,i)n n式中式中 i*为纯为纯i(xi=1)的化学势；的化学势；n n对于理想液态混合物，对于理想液态混合物，x,i1，各组分符合拉各组分符合拉乌尔定律：乌尔定律：Pi=Pi*xi x,i=Pi*xi i=i(T,P)+RTln(Pi*/P)+RTln(xi x,i)第75页，本讲稿共90页令 a x,