材料分析方法 (2)优秀PPT.ppt

材料分析方法1你现在浏览的是第一页，共42页第五章 物相分析及点阵参数精确测定本章主要内容本章主要内容第一节第一节 定性分析定性分析第二节第二节 定量分析定量分析第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程非晶态物质及其晶化过程 的的X射线衍射分析射线衍射分析2你现在浏览的是第二页，共42页一、基本原理一、基本原理lX射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞结构参数，包括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞大小等大小等l这些结构参数在这些结构参数在X射线衍射花样中必有所反映射线衍射花样中必有所反映l多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志因而可以成为鉴别物相的标志l世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定l衍射线条的位置由衍射线条的位置由2 决定，而决定，而 取决于波长取决于波长 及晶面间距及晶面间距d,其中其中d是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样d及及I系列对照，即可确定物相系列对照，即可确定物相第一节 定性分析3你现在浏览的是第三页，共42页二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出版以经历了几个阶段，版以经历了几个阶段，1)1941年起由美国材料试验协会年起由美国材料试验协会ASTM出版出版2)1969年由起粉末衍射标准联合委员会年由起粉末衍射标准联合委员会JCPDF出版出版3)1978年起年起JCPDF与国际衍射资料中心联合出版，即与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDF/ICDD4)1992 年后的卡片统一由年后的卡片统一由ICDD出版，至出版，至 1997年已有卡片年已有卡片47组，组，包括有机、无机物相约包括有机、无机物相约67,000个个图图5-1为为1996年出版的第年出版的第46组组PDF(ICDD)卡片，卡片中各栏卡片，卡片中各栏的内容见图的内容见图5-2的说的说明明第一节 定性分析4你现在浏览的是第四页，共42页一、粉末衍射卡片一、粉末衍射卡片(PDF)SmAlO3Aluminum Samarium Oxided/Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad.CuK1 1.540598 Filter Ge Mono.D-sp Guinier Cut off 3.9Int.Densitometer I/Icor.3.44Ref.Wang,P.Shanghai Inst.Of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai,china,ICDD Grant-in-Aid,(1994)Sys.Tetragonal S.G.a 5.2876(2)b c 7.4858(7)A C 1.4157 Z4 mp Ref.Ibid.Dx 7.153 Dm SS/FOM F19=39(.007,71)Integrated in tensities,Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days,Silicon used as internal standard.To replace 9-82 and 29-83.图图5-1 SmAlO3粉末的衍射卡片粉末的衍射卡片46-394第一节 定性分析5你现在浏览的是第五页，共42页二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)1)第第1栏为物质的化学式和英文名称栏为物质的化学式和英文名称2)第第2栏为获得衍射数据的实验条件栏为获得衍射数据的实验条件 3)第第 3 栏为物质的晶体学数据栏为物质的晶体学数据4)第第4栏为样品来源、制备和化学分析等数据，还有获得数据的温栏为样品来源、制备和化学分析等数据，还有获得数据的温度，以及卡片的替换说明等度，以及卡片的替换说明等 5)第第5栏为物质的面间距、衍栏为物质的面间距、衍 射强度及对应的晶面指数射强度及对应的晶面指数 6)第第6栏为卡片号栏为卡片号 7)第第7栏为卡片的质量标记栏为卡片的质量标记图图5-2 粉末衍射卡片的说明粉末衍射卡片的说明 第一节 定性分析6你现在浏览的是第六页，共42页三、索引三、索引 卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相2类；按类；按检索方法可分为字母索引和数字检索方法可分为字母索引和数字(Hanawalt)索引索引2种种(一一)字母索引字母索引 按物质的英文名称排列。每行列出卡片的质量标记、物质按物质的英文名称排列。每行列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的名称、化学式、衍射三强线的d值和相对强度、卡片序号值和相对强度、卡片序号第一节 定性分析例如：样品是含例如：样品是含Cu、Mo氧化物，则查氧化物，则查Copper打头索引，找到如下结果打头索引，找到如下结果 注：面间距数值的下角标，如注：面间距数值的下角标，如 dx d8 d7 分别表示该线条的相对强度分别表示该线条的相对强度 X:100%，8：80%，7：70%7你现在浏览的是第七页，共42页三、索引三、索引 (二二)Hanawalt索引索引 Hanawalt数字索引按数字索引按最强线的最强线的d1值分组值分组，d1值按从大到小排值按从大到小排列，每组内按次强线的列，每组内按次强线的d2值减小的顺序排列，而值减小的顺序排列，而d2值相同的几值相同的几列又按列又按d3值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片质量标记、值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片质量标记、8根最强线根最强线的的d值和强度、化学式、卡片号等值和强度、化学式、卡片号等衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动，每种物衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动，每种物质在索引的不同部位中通常出现三次，即将三强线的面间距按质在索引的不同部位中通常出现三次，即将三强线的面间距按d1 d2 d3，d2 d 3d1，d3 d1 d2 排列排列第一节 定性分析8你现在浏览的是第八页，共42页四、定性分析过程四、定性分析过程(一一)过程概述过程概述 l晶面间距晶面间距d 的测量的测量 物相定性分析对物相定性分析对d 值的要求并不很高。值的要求并不很高。在在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2 值值(准确准确到到0.01)，借助工具书查出，借助工具书查出(或利用布拉格定律计算或利用布拉格定律计算)相应的相应的d值值l相对强度相对强度I/I1的测量的测量 习惯上只测峰高而不测积分面积，峰习惯上只测峰高而不测积分面积，峰高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度(I1)定为定为100，并按此定出其它峰的相对强度并按此定出其它峰的相对强度目前的目前的X射线衍射仪，一般通过数据采集处理，自动输出各射线衍射仪，一般通过数据采集处理，自动输出各衍射峰对应的衍射峰对应的d、I 数值表数值表当获得按面间距递减的当获得按面间距递减的d系列及对应的系列及对应的I/I1后，物相鉴定按以后，物相鉴定按以下程序进行下程序进行第一节 定性分析9你现在浏览的是第九页，共42页四、定性分析过程四、定性分析过程(一一)过程概述过程概述 1)选取强度最大的三条衍射线，并将其选取强度最大的三条衍射线，并将其d 值按强度递减的次序排值按强度递减的次序排列，其余按强度递减顺序排在其后列，其余按强度递减顺序排在其后2)在索引中找到对应的在索引中找到对应的d1(最强线的面间距最强线的面间距)组组3)按次强线的按次强线的d2 找到接近的几行。在同组中各行按找到接近的几行。在同组中各行按d2递减顺递减顺序排列，这一点对寻索非常重要序排列，这一点对寻索非常重要4)找到与找到与d1和和d2接近的数据，再依次查对第接近的数据，再依次查对第3、第、第4直至第直至第8强强线，确定最可能的物相及其卡片号线，确定最可能的物相及其卡片号5)选取卡片，将选取卡片，将d及及I/I1实验值与卡片上数据仔细对照，实验值与卡片上数据仔细对照，若二若二者数据对应很好，即可确定物相者数据对应很好，即可确定物相第一节 定性分析10你现在浏览的是第十页，共42页物相定性分析实例物相定性分析实例第一节 定性分析单单单单相相相相物物物物质质质质的的的的定定定定性性性性分分分分析析析析举举举举例例例例：2，/3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射图射线衍射图11你现在浏览的是第十一页，共42页第一节 定性分析注：（注：（2）（）（3）（）（4）栏为各衍射线对应的衍射角）栏为各衍射线对应的衍射角2，晶面间距，晶面间距d及相对强度及相对强度I/II/I1 1 （5 5）（）（6 6）栏为衍射线栏为衍射线强度按递减强度按递减的顺序重新排列的结果的顺序重新排列的结果12你现在浏览的是第十二页，共42页第一节 定性分析多多多多相相相相混混混混合合合合物物物物的的的的定定定定性性性性分分分分析析析析举举举举例例例例：13你现在浏览的是第十三页，共42页14你现在浏览的是第十四页，共42页四、定性分析过程四、定性分析过程(二二)可能遇到的问题可能遇到的问题 一般情况下，允许一般情况下，允许d 值偏离卡片数据，误差约值偏离卡片数据，误差约0.2%，不能超过不能超过1%，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多困难和问题困难和问题l在混合样品中，在混合样品中，含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图，甚至不出现衍射线图，甚至不出现衍射线l由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线，确定物相也相当困难强的衍射线，确定物相也相当困难l多相混合物的衍射线可能相互重叠多相混合物的衍射线可能相互重叠l点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要区分也有一定困难区分也有一定困难第一节 定性分析15你现在浏览的是第十五页，共42页四、定性分析过程四、定性分析过程(三三)自动检索简介自动检索简介 物相检索是一项繁重而耗时的工作，随着计算机技术物相检索是一项繁重而耗时的工作，随着计算机技术的发展，目前的的发展，目前的X射线衍射仪均以配备自动检索系统射线衍射仪均以配备自动检索系统1)建立数据库，将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机建立数据库，将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统自动检索系统2)检索匹配，将待测样品的实验衍射数据及其误差输入，尚需输入检索匹配，将待测样品的实验衍射数据及其误差输入，尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型(有机、无机、有机、无机、金属、矿物等金属、矿物等)。计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选。计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选择择第一节 定性分析16你现在浏览的是第十六页，共42页第二节 定量分析 物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度 用用X射线衍射仪测量时，只需将式射线衍射仪测量时，只需将式(4-6)稍加修改则可用稍加修改则可用于多相物质。设样品有于多相物质。设样品有n 相组成，其总的线吸收系数为相组成，其总的线吸收系数为 l，则则 j 相的相的HKL衍射线强度公式为衍射线强度公式为 (5-1)因各相的因各相的 lj 各异，故当各异，故当 j 相含量改变时，总的相含量改变时，总的 l 将随之改变。将随之改变。若若j 相体积分数为相体积分数为 fj，试样被照射体积，试样被照射体积V为单位体积，则为单位体积，则j 相被相被照射体积照射体积Vj=Vfj=fj。式。式(5-1)中除中除fj 和和 l随随 j 相含量变化外，其相含量变化外，其余均为常数，其乘积用余均为常数，其乘积用Cj表示，则强度表示，则强度 Ij 可表示为可表示为 Ij=Cj fj/l (5-2)17你现在浏览的是第十七页，共42页第二节 定量分析一、单线条法一、单线条法 通过测定样品中通过测定样品中j 相某条衍射线强度并与纯相某条衍射线强度并与纯 j 相同一衍射相同一衍射线强度对比，即可定出线强度对比，即可定出 j 相在样品中的相对含量相在样品中的相对含量。此为单线。此为单线条法，也称外标法或直接对比法条法，也称外标法或直接对比法若样品中所含若样品中所含n相的线吸收系数及密度均相等，则由式相的线吸收系数及密度均相等，则由式(5-2)可可得得 j 相的衍射线强度正比于其质量分数相的衍射线强度正比于其质量分数wj，即即 Ij=C wj (5-3)其中其中C为新比例系数。如果试样为纯为新比例系数。如果试样为纯 j 相，则相，则wj=100%=1，用用(Ij)0表示纯表示纯 j 相某衍射线强度，因此可得相某衍射线强度，因此可得 (5-4)18你现在浏览的是第十八页，共42页第二节 定量分析一、单线条法一、单线条法 式式(5-4)表明，表明，混合样品中混合样品中j 相某衍射线与纯相某衍射线与纯 j 相同一衍射相同一衍射线强度之比，等于线强度之比，等于 j 相的质量分数相的质量分数定量分析时：定量分析时：l纯样品纯样品和被测样品要在相同的实验条件进行测定和被测样品要在相同的实验条件进行测定l一般选用最强线一般选用最强线l用步进扫描得到整个衍射峰，扣除背底后测量积分强度用步进扫描得到整个衍射峰，扣除背底后测量积分强度单线条法比较简单，但准确性稍差，且仅能用于各相吸收系单线条法比较简单，但准确性稍差，且仅能用于各相吸收系数相同的混合物及吸收系数不同的两相混合体系。数相同的混合物及吸收系数不同的两相混合体系。绘制定标曲线可提高测量的可靠性，定标曲线法也可用于吸绘制定标曲线可提高测量的可靠性，定标曲线法也可用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析，收系数不同的两相混合物的定量分析，Ij与与wj已无线性关系已无线性关系19你现在浏览的是第十九页，共42页二、内标法二、内标法 内标法需在待测样品中掺入标准物质内标法需在待测样品中掺入标准物质S以组成复合样，根以组成复合样，根据式据式(5-2)，再考虑待测相，再考虑待测相A 和标准物质和标准物质S 的密度，可得衍射的密度，可得衍射线强度和质量分数的关系线强度和质量分数的关系 (5-5)(5-6)二式中，二式中，w A和和w S分别是分别是A相和相和S相在复合样中的质量分数；相在复合样中的质量分数；A和和 S分别是分别是A相和相和S相的密度；相的密度；l 是复合样的线吸收系数是复合样的线吸收系数上二式相除得上二式相除得第二节 定量分析20你现在浏览的是第二十页，共42页二、内标法二、内标法 (5-7)若若A相在原样品中的质量分数为相在原样品中的质量分数为wA，而，而wS是是S相占原样品的质相占原样品的质量分数，则它们与量分数，则它们与 w A和和w S的关系为的关系为 w A=wA(1-w S)，w S=wS(1-w S)代入式代入式(5-7)得得 (5-9)式式(5-9)是内标法的基本方程，是内标法的基本方程，IA/IS与与wA呈线性关系，呈线性关系，K为直为直线的斜率线的斜率第二节 定量分析21你现在浏览的是第二十一页，共42页二、内标法二、内标法内标法的斜率内标法的斜率 ，通常由实验测得，为此要配，通常由实验测得，为此要配备一系列样品并保证备一系列样品并保证ws恒定，测定衍射强度并绘制定标曲恒定，测定衍射强度并绘制定标曲线，即线，即IA/IS-wA直线，其斜率就是直线，其斜率就是K应用时，用应用时，用X射线衍射实验测定射线衍射实验测定IA和和IS，根据已知的斜率，根据已知的斜率K，由式由式(5-9)可求出可求出wA；或计算；或计算IA/IS值，查定标曲线直接确定待值，查定标曲线直接确定待测样品中测样品中A相的质量分数相的质量分数wA内标法是最一般、最基本的方法，适用于质量吸收系数不同内标法是最一般、最基本的方法，适用于质量吸收系数不同的多相物质，但过程较繁琐，必须预先绘制定标曲线的多相物质，但过程较繁琐，必须预先绘制定标曲线第二节 定量分析22你现在浏览的是第二十二页，共42页第二节 定量分析三、三、K 值法及参比强度法值法及参比强度法 内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标曲线又随实验条件而变化曲线又随实验条件而变化为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是K值值法，又称基体清洗法。法，又称基体清洗法。K值法源于内标法，只需将式值法源于内标法，只需将式(5-9)略作略作改变可得改变可得 (5-10)式式(5-10)为为K值法基本方程值法基本方程，其中，其中23你现在浏览的是第二十三页，共42页第二节 定量分析三、三、K 值法及参比强度法值法及参比强度法 内标法的内标法的K值包含有值包含有WS，当标准相加入量变化时，当标准相加入量变化时，K值将值将随之改变；随之改变；而而 K 值法的值法的 值则与标准相加入量无关值则与标准相加入量无关 可以通过计算求出，但通常是采用实验获得。如配制等量可以通过计算求出，但通常是采用实验获得。如配制等量的的A相和相和S相的混合样，由于相的混合样，由于 wA/wS=1，所以，所以 =IA/IS应用时，加入已知量的应用时，加入已知量的S相，由复合样测出相，由复合样测出IA和和IS，用已知，用已知值，根据式值，根据式(5-10)即可求得即可求得wA24你现在浏览的是第二十四页，共42页第二节 定量分析三、三、K 值法及参比强度法值法及参比强度法 将将K值法再作进一步简化，可得到参比强度法。该法用刚值法再作进一步简化，可得到参比强度法。该法用刚玉玉(-Al2O3)为参比物质，很多常用物相的参比强度为参比物质，很多常用物相的参比强度K值值(I/IC)已载于粉末衍射卡片或索引上。物质已载于粉末衍射卡片或索引上。物质A的的K值，即值，即 等于该等于该物质与物质与-Al2O3等质量混合样的两相最强线的强度比。而且等质量混合样的两相最强线的强度比。而且当待测样品中只有两相时，因为此时存在以下关系当待测样品中只有两相时，因为此时存在以下关系 w1+w2=1 和和 ，于是，于是25你现在浏览的是第二十五页，共42页第二节 定量分析三、三、K 值法及参比强度法值法及参比强度法通过实验测得两相样品的通过实验测得两相样品的I1/I2，再借用卡片上的参比强度，再借用卡片上的参比强度K值值(I/IC)，即可求出两相的含量，即可求出两相的含量w1和和w2例如：样品由锐钛矿（例如：样品由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（）和金红石（R-TiO2）两相组成，）两相组成，测（测（R-TiO2）含量）含量R-TiO2：d=0.325nm，=3.4A-TiO2：d=0.351nm，=4.326你现在浏览的是第二十六页，共42页l用用X射线法测定多晶物质的点阵参数，是通过测定某晶面射线法测定多晶物质的点阵参数，是通过测定某晶面 的掠射角的掠射角，再利用公式计算求得，对于立方晶体有，再利用公式计算求得，对于立方晶体有 (5-12)l冶金、材料、化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数冶金、材料、化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数的测定，如固溶体类型的测定、固相溶解度的测定、宏观应的测定，如固溶体类型的测定、固相溶解度的测定、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程的力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程的研究等研究等l以上研究中，点阵参数的变化通常很小以上研究中，点阵参数的变化通常很小(约约10-5nm数量级数量级)。因此，因此，如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要第三节 点阵参数的精确测定27你现在浏览的是第二十七页，共42页一、误差的来源一、误差的来源 式式(5-12)中，中，X射线波长射线波长 经过精确测定，有效数字可达经过精确测定，有效数字可达七位，对于一般的测定可认为没有误差；而干涉面指数七位，对于一般的测定可认为没有误差；而干涉面指数HKL是整数，也不存在误差。因此，是整数，也不存在误差。因此，点阵参数点阵参数a的精度主要取决于的精度主要取决于sin 的精度，也就是的精度，也就是 角的测定精度。角的测定精度。角的测定精度与仪器和方法有关角的测定精度与仪器和方法有关lX射线衍射仪法，误差射线衍射仪法，误差 2 约为约为0.02，其误差除了与，其误差除了与2 角测角测量精度有关外，还有参数选择、仪器调整等复杂的误差量精度有关外，还有参数选择、仪器调整等复杂的误差l照相法测定的精度较低照相法测定的精度较低(如如0.1)，其误差的来源主要有相机，其误差的来源主要有相机的半径误差、底片的伸缩误差、试样的偏心误差、试样的吸的半径误差、底片的伸缩误差、试样的偏心误差、试样的吸收误差等收误差等第三节 点阵参数的精确测定28你现在浏览的是第二十八页，共42页一、误差的来源一、误差的来源 sin 随随 的变化如图的变化如图5-3所示，当所示，当 接近接近90 时时sin 变化最变化最为缓慢。为缓慢。若若 角的测量精度角的测量精度 一定，在高一定，在高 角所得的角所得的sin 要更要更 精确精确 对布拉格公式微分得对布拉格公式微分得 d/d=-cot (5-13)说明，说明，当当 一定时，采用高一定时，采用高 角衍射线测量，误差将减小，角衍射线测量，误差将减小，当当 趋近趋近90 时，误差将趋于零时，误差将趋于零 点阵参数测定应选择点阵参数测定应选择 角尽可角尽可 能高的衍射线测量能高的衍射线测量图图5-3 sin 随随 的变化的变化第三节 点阵参数的精确测定29你现在浏览的是第二十九页，共42页二、图解外推法二、图解外推法 实际上，难以在实际上，难以在 =90 的位置的位置获得衍射线，但可以根据获得衍射线，但可以根据多根多根衍射线的衍射线的 角计算出相应的角计算出相应的a值，以值，以 的函数为横坐标、的函数为横坐标、a为纵坐标作一直线，直线与纵坐标为纵坐标作一直线，直线与纵坐标(=90)的交点即为精确的交点即为精确 的点阵参数的点阵参数a0 对于立方晶系有对于立方晶系有 (5-14)上式中上式中K为常数，为常数，a/a 与与cos2 呈线性呈线性 关系，关系，cos2 趋于趋于0(趋于趋于90)时时,a/a 趋于趋于0，a 趋近于其真值趋近于其真值a0，见图，见图5-4 图图5-4 a-cos2 直线外推法直线外推法第三节 点阵参数的精确测定30你现在浏览的是第三十页，共42页二、图解外推法二、图解外推法 cos2 外推要求全部衍射线的外推要求全部衍射线的 60，且至少有一条衍射，且至少有一条衍射线的线的 在在80以上以上，而通常难以满足而通常难以满足 利用利用 ，可，可 以使以使 在更宽的范围内，在更宽的范围内，f()与与a具具 有较好的线性关系，见图有较好的线性关系，见图5-5，不要，不要 求所有衍射线的求所有衍射线的 角均大于角均大于60 图图5-5 a-直线外推法直线外推法第三节 点阵参数的精确测定31你现在浏览的是第三十一页，共42页三、最小二乘法三、最小二乘法 直线图解外推法直线图解外推法虽然比较直观，但仍存在一些问题。要虽然比较直观，但仍存在一些问题。要画出一条最合理的直线表示各试验点的变化趋势，存在存在画出一条最合理的直线表示各试验点的变化趋势，存在存在主观因素；图表的刻度有欠精确，主观因素；图表的刻度有欠精确，难以满足更高精度要求的难以满足更高精度要求的测定测定 用最小二乘法进行误差处理可以用最小二乘法进行误差处理可以 解决上述缺点。图解决上述缺点。图5-6中纵坐标中纵坐标Y 为点阵参数值；横坐标为点阵参数值；横坐标X为外推为外推 函数值；实验点用函数值；实验点用(Xi,Yi)表示；表示；直线方程为直线方程为 Y=a+bX 式中式中a为直线截距，为直线截距，b为斜率为斜率图图5-6 直线最小二乘外推直线最小二乘外推第三节 点阵参数的精确测定32你现在浏览的是第三十二页，共42页三、最小二乘法三、最小二乘法 根据最小二乘法原理，误差平方和为最小的直线是最佳根据最小二乘法原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线直线。其误差最小值的条件是。其误差最小值的条件是 (5-15)求解方程组求解方程组(5-15)，其解，其解a即为精确的点阵参数值即为精确的点阵参数值a0例如，以例如，以 值作为值作为X，a 值作为值作为Y，将表，将表5-1中中的数据代入方程组的数据代入方程组(5-15)，可得，可得 3.260744=8a+1.66299b 0.67768=1.66299a+0.48476b解方程得解方程得a=0.407808nm，即点阵参数的精确值，即点阵参数的精确值a0第三节 点阵参数的精确测定33你现在浏览的是第三十三页，共42页三、最小二乘法三、最小二乘法HKL辐射辐射 /()a/nm331K 1K 255.48655.6950.4074630.4074590.360570.35565420K 1K 257.71457.9420.4074630.4074580.313070.30550422K 1K 267.76368.1020.4076630.4076860.137910.13340333,511K 1K 278.96379.7210.4077760.4077760.031970.02762表表5-1 用最小二乘法计算铝的点阵参数精确值用最小二乘法计算铝的点阵参数精确值采用采用CuK 线，线，K 1=0.154050nm，K 2=0.154434nm第三节 点阵参数的精确测定34你现在浏览的是第三十四页，共42页三、最小二乘法三、最小二乘法l用最小二乘法得到的用最小二乘法得到的a是是X=0(=90)时的时的Y 值，大部分系统值，大部分系统 误差已通过外推法消除，经最小二乘法处理后的直线又消误差已通过外推法消除，经最小二乘法处理后的直线又消 除了偶然误差，所以除了偶然误差，所以 a就是准确的点阵参数值就是准确的点阵参数值a0l图解外推法和最小二乘法仅是一种为消除误差的数据处理图解外推法和最小二乘法仅是一种为消除误差的数据处理 方法而已，点阵参数精确测定必须以准确的测量数据方法而已，点阵参数精确测定必须以准确的测量数据()为基为基础础l用衍射仪测定衍射线的位置用衍射仪测定衍射线的位置(2 )，惯用的峰顶法已不能满，惯用的峰顶法已不能满 足要求，较可靠的方法是三点抛物线法；若需精度更高，足要求，较可靠的方法是三点抛物线法；若需精度更高，可采用五点或多点抛物线法测量可采用五点或多点抛物线法测量第三节 点阵参数的精确测定35你现在浏览的是第三十五页，共42页四、标准样校正法四、标准样校正法l标准样校正法也是消除误差的一种常用的方法标准样校正法也是消除误差的一种常用的方法。例如把纯度为。例如把纯度为99.999%的的Ag粉粉(a=0.408613nm)，或纯度为，或纯度为99.9%的的Si粉粉(a=0.543075nm)作为标准物质，将它们的点阵参数作为标准数据作为标准物质，将它们的点阵参数作为标准数据l将标准物质掺入待测样粉末中，或在待测块样表面覆一薄将标准物质掺入待测样粉末中，或在待测块样表面覆一薄 层标准粉末，根据标准物质的层标准粉末，根据标准物质的a值计算其某衍射线的理论值计算其某衍射线的理论 值，用值，用它与它与实验测量值的差对待测试样进行校正，即可得到较准确的点实验测量值的差对待测试样进行校正，即可得到较准确的点阵参数阵参数l标准样校正法实验和计算都比较简单，但标准样和待测样标准样校正法实验和计算都比较简单，但标准样和待测样 的衍射线要相距极近，误差才能有相同的影响的衍射线要相距极近，误差才能有相同的影响第三节 点阵参数的精确测定36你现在浏览的是第三十六页，共42页一、非晶态物质结构的主要特征一、非晶态物质结构的主要特征l非晶态物质最主要的特征是短程有序、长程无序非晶态物质最主要的特征是短程有序、长程无序。仅仅在最邻近。仅仅在最邻近关系上与晶态相似，次邻近关系与晶态有明显差别关系上与晶态相似，次邻近关系与晶态有明显差别l非晶态物质不存在结构周期性，无点阵、点阵参数等概念非晶态物质不存在结构周期性，无点阵、点阵参数等概念l非晶态物质的密度与同成分的晶体和液体一般相差不大非晶态物质的密度与同成分的晶体和液体一般相差不大l非晶态金属保持金属特性，非晶态半导体和绝缘体也保持非晶态金属保持金属特性，非晶态半导体和绝缘体也保持着各自的特性着各自的特性l非晶结构属于亚稳状态，有自发向晶态转变的趋势非晶结构属于亚稳状态，有自发向晶态转变的趋势l非晶态材料结构均匀、各向同性非晶态材料结构均匀、各向同性l优异的力学、电学、磁学、声学及化学性质优异的力学、电学、磁学、声学及化学性质第四节 非晶态物质及其晶化过程分析37你现在浏览的是第三十七页，共42页二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数 非晶态物质的结构可用径向分布函数非晶态物质的结构可用径向分布函数(RDF)表示表示 (5-16)上式是单种原子物质的径向分布函数。其中矢量上式是单种原子物质的径向分布函数。其中矢量r表示任一原表示任一原 子的瞬时位置，子的瞬时位置，(r)是距离原点是距离原点 r 处的处的 原子密度，原子密度，a 是样品平均原子密度，是样品平均原子密度，S是衍射矢量，是衍射矢量，I(s)是散射干涉函数是散射干涉函数 4 r2(r)曲线在曲线在4 r2 a曲线附近振荡，曲线附近振荡，见图见图5-7，4 r2(r)曲线每个峰下的面积曲线每个峰下的面积 为对应壳层的原子数，称配位数，为对应壳层的原子数，称配位数，是非是非 晶结构的重要参数，而曲线第一峰下的晶结构的重要参数，而曲线第一峰下的 面积称最近邻配位数。面积称最近邻配位数。第四节 非晶态物质及其晶化过程分析图图5-7 某金属玻璃的某金属玻璃的径径向分布函数曲线向分布函数曲线38你现在浏览的是第三十八页，共42页二、非晶态结构的径向分布函数二、非晶态结构的径向分布函数 非晶态结构的非晶态结构的另一个主要参数是原子壳层的平均距离另一个主要参数是原子壳层的平均距离，可由无量纲的几率密度可由无量纲的几率密度g(r)(双体分布函数双体分布函数)求得求得 (5-17)图图5-8是是某金属玻璃的某金属玻璃的双体几率密度函数曲线，双体几率密度函数曲线，g(r)曲线峰位曲线峰位表示原子分布几率极大值的位置表示原子分布几率极大值的位置，由曲线上的峰位可确定各，由曲线上的峰位可确定各 原子壳层到中心原子原子壳层到中心原子 的距离的距离 如，曲线第一个峰位如，曲线第一个峰位 r1=0.253nm，近似为，近似为 原子间的最近距离，原子间的最近距离，第四节 非晶态物质及其晶化过程分析图图5-8 某金属玻璃的某金属玻璃的双体几率密度函数曲线双体几率密度函数曲线39你现在浏览的是第三十九页，共42页三、非晶态物质的晶化三、非晶态物质的晶化(一一)晶化过程分析晶化过程分析 非晶物质衍射图由少数漫散峰组成，如图非晶物质衍射图由少数漫散峰组成，如图5-10所示，可所示，可提提供如下信息：供如下信息：漫散峰半高宽对应于短程有序范围漫散峰半高宽对应于短程有序范围rs；漫散峰漫散峰位置对应于相邻分子或原子的平均距离位置对应于相邻分子或原子的平均距离，近似值可由准布拉，近似值可由准布拉格公式给出格公式给出 (5-19)径向分布函数可给出进化过程较径向分布函数可给出进化过程较 准确的信息。如，非晶合金随加准确的信息。如，非晶合金随加 热时间延长，热时间延长，g(r)曲线第一峰逐曲线第一峰逐 渐变高变窄，第二峰的分裂逐渐渐变高变窄，第二峰的分裂逐渐 消失，消失，rs增大；接近晶化时，第增大；接近晶化时，第 二峰又开始急剧变化二峰又开始急剧变化第四节 非晶态物质及其晶化过程分析图图5-10 非晶物质的衍射图非晶物质的衍射图(示意图示意图)40你现在浏览的是第四十页，共42页三、非晶态物质的晶化三、非晶态物质的晶化(一一)晶化过程分析晶化过程分析 比较图比较图5-11和和 图图5-12 可可 见，见，Ni-P合金为非晶态合金为非晶态 时，衍射图中只有一个时，衍射图中只有一个 漫散峰；当该非晶合金漫散峰；当该非晶合金 经经500退火后，退火后，X射线射线 衍射图如图衍射图如图5-12所示，所示，表明合金已发生较高程表明合金已发生较高程 度的晶化，已出现度的晶化，已出现Ni和和 Ni3P等物相的衍射峰，等物相的衍射峰，但仍存在少量非晶相但仍存在少量非晶相第四节 非晶态物质及其晶化过程分析图图5-12 Ni-P非晶合金经非晶合金经500退火后的衍射图退火后的衍射图图图5-11 Ni-P非晶合金的非晶合金的X射线衍射图射线衍射图41你现在浏览的是第四十一页，共42页三、非晶态物质的晶化三、非晶态物质的晶化(二二)结晶度的测定结晶度的测定 材料中晶相所占的质量分数用结晶度材料中晶相所占的质量分数用结晶度Xc表示表示 (5-20)式中，式中，wc为晶相质量分数；为晶相质量分数；wa为非晶相质量分数为非晶相质量分数X射线衍射法测定结晶度可用式射线衍射法测定结晶度可用式(5-21)计算计算 (5-21)式中，式中，Ic和和Ia分别为晶相和分别为晶相和 非晶相的衍射强度，非晶相的衍射强度，K是与是与 实验条件等有关的常数，实验条件等有关的常数，分峰见图分峰见图5-13第四节 非晶态物质及其晶化过程分析图图5-13 聚丙烯聚丙烯X射线衍射图的分峰图射线衍射图的分峰图42你现在浏览的是第四十二页，共42页