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第2节 色谱理论基础2023/2/23现在学习的是第1页，共22页色谱理论色谱理论 色色谱谱理理论论需需要要解解决决的的问问题题：色色谱谱分分离离过过程程的的热热力力学学和和动动力力学学问问题题。影影响响分分离离及及柱柱效效的的因因素素与与提提高高柱柱效效的的途途径径，柱柱效效与与分分离离度度的的评评价价指指标标及其关系。及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论两种色谱理论：塔板理论和速率理论2023/2/23现在学习的是第2页，共22页 塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)在在每每一一个个平平衡衡过过程程间间隔隔内内，平平衡衡可可以以迅迅速速达达到；到；(2)(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)(4)每次分配的分配系数相同。每次分配的分配系数相同。一、塔板理论一、塔板理论-柱分离效能指标柱分离效能指标 1.1.塔板理论塔板理论（plate theory）半经验理论；半经验理论；将将色色谱谱分分离离过过程程比比拟拟作作蒸蒸馏馏过过程程，将将连连续续的的色色谱谱分分离离过过程程分分割割成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；2023/2/23现在学习的是第3页，共22页2023/2/23现在学习的是第4页，共22页 色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：2023/2/23现在学习的是第5页，共22页2.2.有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组组分分在在tM时时间间内内不不参参与与柱柱内内分分配配。需需引引入入有有效效塔塔板数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：2023/2/23现在学习的是第6页，共22页3.3.塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足 (1)当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小)，被被测测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。(2)(2)不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。(3)(3)柱柱效效不不能能表表示示被被分分离离组组分分的的实实际际分分离离效效果果，当当两两组组分分的的分配系数分配系数K K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)(4)塔塔板板理理论论无无法法解解释释同同一一色色谱谱柱柱在在不不同同的的载载气气流流速速下下柱柱效效不不同同的的实实验验结结果果，也也无无法法指指出出影影响响柱柱效效的的因因素素及及提提高高柱柱效效的的途途径。径。2023/2/23现在学习的是第7页，共22页二、二、速率理论速率理论-影响柱效的因素影响柱效的因素1.1.速率方程（也称范速率方程（也称范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度，：理论塔板高度，u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s)减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效；存在着最佳流速；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？2023/2/23现在学习的是第8页，共22页A涡流扩散项涡流扩散项 A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子 固固定定相相颗颗粒粒越越小小dp，填填充充的的越越均均匀匀，A，H，柱柱效效n。表表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。2023/2/23现在学习的是第9页，共22页B/u 分子扩散项分子扩散项 B=2Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，11。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差分离变差;(3)分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散;(4)扩散系数：扩散系数：Dg(M载气载气)-1/2；M载气载气，B值值。2023/2/23现在学习的是第10页，共22页 k为容量因子；为容量因子；Dg、DL为扩散系数。为扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。c u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL即：即：C=（Cg+CL）（动画）（动画）2023/2/23现在学习的是第11页，共22页2.2.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时：传传质质阻阻力力项项是是影影响响柱柱效效的的主主要要因素，因素，流速流速，柱效，柱效。载气流速低时：载气流速低时：分分子子扩扩散散项项成成为为影影响响柱柱效效的的主主要因素，要因素，流速流速,柱效柱效 。H-u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。导数有一极小值。以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为作图，曲线最低点的流速即为最最佳流速佳流速。2023/2/23现在学习的是第12页，共22页3.3.速率理论的要点速率理论的要点 (1)(1)组组分分分分子子在在柱柱内内运运行行的的多多路路径径与与涡涡流流扩扩散散、浓浓度度梯梯度度所所造造成成的的分分子子扩扩散散及及传传质质阻阻力力使使气气液液两两相相间间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间间达达到到等等因因素素是是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。(2)通通过过选选择择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、载载气气种种类类、液液膜膜厚厚度度及及载载气气流流速可提高柱效。速可提高柱效。(3)(3)速速率率理理论论为为色色谱谱分分离离和和操操作作条条件件选选择择提提供供了了理理论论指指导导。阐阐明明了流速和柱温对柱效及分离的影响。了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各各种种因因素素相相互互制制约约，如如载载气气流流速速增增大大，分分子子扩扩散散项项的的影影响响减减小小，使使柱柱效效提提高高，但但同同时时传传质质阻阻力力项项的的影影响响增增大大，又又使使柱柱效效下下降降；柱柱温温升升高高，有有利利于于传传质质，但但又又加加剧剧了了分分子子扩扩散散的的影影响响，选选择择最最佳佳条条件，才能使柱效达到最高。件，才能使柱效达到最高。2023/2/23现在学习的是第13页，共22页三、三、分离度分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难难分分离离物物质质对对的的分分离离度度大大小小受受色色谱谱过过程程中中两两种种因因素素的的综综合合影影响响：保留值之差保留值之差色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素；区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示：2023/2/23现在学习的是第14页，共22页讨论：讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：柱效较高，柱效较高，K(分配系数分配系数)较大较大,完全分离；完全分离；K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，柱效较低，K较大较大,但分离的不好；但分离的不好；K小，柱效低，分离效果更差。小，柱效低，分离效果更差。2023/2/23现在学习的是第15页，共22页分离度的表达式分离度的表达式：R=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。2023/2/23现在学习的是第16页，共22页令令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：值和塔板数，可导出下式：2023/2/23现在学习的是第17页，共22页讨论讨论：（1）分离度与柱效）分离度与柱效 分分离离度度与与柱柱效效的的平平方方根根成成正正比比，r21一一定定时时，增增加加柱柱效效，可可提提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。（2）分离度与）分离度与r21 增增大大r21是是提提高高分分离离度度的的最最有有效效方方法法，计计算算可可知知，在在相相同同分分离离度下，当度下，当r21增加一倍，需要的增加一倍，需要的n有效有效 减小减小10000倍。倍。增大增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。的最有效方法是选择合适的固定液。2023/2/23现在学习的是第18页，共22页例题例题1：在在一一定定条条件件下下，两两个个组组分分的的调调整整保保留留时时间间分分别别为为85秒秒和和100秒秒，要要达达到到完完全全分分离离，即即R=1.5 。计计算算需需要要多多少少块块有有效效塔塔板板。若若填填充充柱柱的塔板高度为的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？柱长是多少？解：解：r21=100/85=1.18 n有效有效 =16R2 r21 /(r21 1)2=161.52(1.18/0.18)2 =1547（块）块）L有效有效 =n有效有效H有效有效 =15470.1=155 cm 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。2023/2/23现在学习的是第19页，共22页例题例题2：有一根有一根1m长的色谱柱，分离长的色谱柱，分离1和和2两个组分，得到如下图所示的色谱两个组分，得到如下图所示的色谱图。横坐标为记录笔的走纸距离图。横坐标为记录笔的走纸距离(mm)，假设，假设1和和2的峰底宽度相等，的峰底宽度相等，为为5mm。求求（i）1和和2组分之间的分离度（组分之间的分离度（R）及有效塔板数（）及有效塔板数（neff）（ii）若欲得到）若欲得到Rs=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？的分离度，有效塔板数应为多少？（iii）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？Sample0 5(tm)45 49 mm1 22023/2/23现在学习的是第20页，共22页解：（解：（1）8.05)4549()(22112=-=+-=YYttRRR1239)5549(16)(162222-=YtnReff2023/2/23现在学习的是第21页，共22页Sample0 5(tm)45 49 mm1 2（2 2）（3 3）完全分离，）完全分离，R=1.54356effn)(52.3112394356mL=色谱柱要增加色谱柱要增加2.52 2.52 m278815455495455492.116)1(162222=-=-=aaseffRn2023/2/23现在学习的是第22页，共22页
