材料化学综合实验课件.doc

材料化学综合实验目 录1总论1.1实验目的1.2实验要求1.3实验方案报告要求1.4实验过程要求1.5实验成绩评定2溶胶凝胶法制备TiO2(SiO2、Al2O3)薄膜及表征（综合实验1）3微波水热合成ZrO2(TiO2、SiO2)纳米粉体及表征（综合实验2）4 低分子量聚丙烯酸钠减水剂的合成（综合实验3）5 磁控溅射镀膜演示实验1 总论专业实验课程在专业教学过程中占有重要地位。“材料化学综合实验”课程是材料化学专业的专业必修课，它是对材料化学专业理论课程的补充。材料化学综合实验主要包括薄膜材料、纳米粉体的制备及有机减水剂的合成工艺，薄膜、纳米粉体和机减水剂材料的性能检测及应用。1.1 实验目的材料化学综合实验旨在使学生掌握与专业相关的实验方法的基本原理及过程，如：溶胶凝胶法，水热合成法等实验，并学会通过这些实验方法制备薄膜材料、纳米粉体以及材料性能测试等全过程的实验研究方法。通过综合实验，学生在进行实验技能的基本训练、了解科学实验的主要过程与基本方法的同时，培养了其运用所学知识自主设计实验方案和实验过程、独立分析实验结果。在进行综合实验的过程中，使学生动手操作能力得到较大提高、所学理论知识得到进一步升华，并提高分析问题和解决问题的能力；同时对其毕业论文环节及今后的工作奠定良好的基础。1.2 实验要求（1）在开始实验前两周内，由实验老师讲解实验的具体内容和要求，并下达实验课的综合实验任务书，学生根据实验任务书要求在实验前一周提交综合实验方案报告。（2）根据实验安排，按时进入实验室。（3）实验操作前认真检查实验设备、用具等是否完好，若发现问题及时报告指导老师解决或补充。实验严格按规程操作，做好记录，要有实事求是的科学态度。做到严格、细致、耐心、切勿潦草从事。要善于发现和解决实验中出现的问题。实验完毕后，应清理所用仪器设备材料，并整理好现场，经指导老师许可后方可离开。（4）遵守实验室制度，注意安全，爱护设备，节约水电和药品。（5）保持室内安静、整洁。（6）凡违反实验室各项制度经批评不改者，指导老师和实验人员有权取消其本次实验资格，另行安排时间进行。1.3 实验方案报告要求在开实验前两周内，由实验老师讲解实验的具体内容，并下达本次实验课的综合实验任务书。学生根据实验任务书的要求，结合自给所学专业知识及个人爱好和兴趣，在图书馆，院资料室和网上查阅有关文献资料，然后选定或设计本次实验题目。当题目确定后，要求学生根据所选题目及查阅的相关文献资料（要求查阅数量14篇）写出本次实验的设计方案报告，内容应包括文献综述、化学组分设计、理论计算和实验过程、性能测试项目、所需实验仪器设备及材料药品等。要求在上交实验方案时一并附上参考文献这正文，并注明资料来源。综合实验方案报告子数要求应在3000字以上，并自行设计方案报告封面。封面必需的内容示例如下：材料化学综合实验方案设计报告×××材料的制备及性能测试（其它方面题目可自定）陕西科技大学材料学院 级 班姓名 学号 指导老师 1.4 实验过程要求当学生完成实验方案设计后，实验教师对方案进行审查，以可行性和正确行为原则，由每位学生的方案中选取部分可行性方案，并组织学生对方案再次进行分析讨论，使方案尽可能达到合理、完善、可行。对未选取的实验方案，作为学生资料组织学生交流讨论，同时老师再给以点评，以扩大学生的知识面。实验方案确定后，按照35个学生编成一组实验小组。由实验小组讨论落实详细的实验方案，然后进行实施。在实验方案的实施过程中，从组成设计到试样制备及性能测试全过程，均以学生为主体，实验教师主要针对学生在实验中遇到的、看到的、想到的、体会到的问题，。采取启发式、对比式、提问式和研讨式的教学方法，先与学生进行交流和讨论，然后给以讲解。实验完成后，每位学生应提交义愤实验报告。综合实验报告，要求学生以科技论文的形式完成，内容包括文摘、文献综述、实验过程、性能测试、分析与讨论、结论、参考文献、建议和体会等。字数不少于5000字，并自行设计综合实验报告封面。封面的设计必须的内容示例如下：材料化学综合实验报告×××材料的制备及性能测试（其它方面题目可自定）陕西科技大学材料学院 级 班姓 名 学 号 实验时间 实验地点 指导老师 1.5 实验成绩评定综合实验课成绩评定按实验方案设计报告、实验报告、实验考试和实验态度综合评定。其中实验方案设计报告占30、实验报告占50、实验态度占20。实验态度成绩由各指导老师根据实验时的态度、纪律和提问等确定，实验方案设计报告、实验报告应及时完成交指导老师，缺报告和不参加实验考试者总分以“0”分计。2 溶胶凝胶法制备SiO2 (TiO2、ZrO2)薄膜及性能测定2.1 实验目的 (1)通过实验进一步熟悉溶胶凝胶法制备薄膜的基本原理、过程；(2)通过实验了解所制备具体材料的基本结构、性能及制备方法现状。2.2 实验原理及方法 2.2.1溶胶凝胶法概述所谓溶胶，是大小在100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103106个原子组成，称为胶体。当溶液受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系黏度增大到一定程度，可得到一种介于固态与液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当黏稠的物质，即为凝胶。溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥或热处理等工艺之成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。溶胶凝胶法通常是从溶液开始，用各种化学方法制备均匀的溶胶，溶胶经适当的热处理可得到粒度均匀的颗粒。溶胶向凝胶转变得到湿凝胶，经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密陶瓷体。从溶胶经涂膜操作，再经干燥过程，得到干凝胶膜，后经热处理变成致密膜。这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态聚合态溶胶凝胶晶态（或非晶态），所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定的结构和聚合态的固体化合物和材料。2.2.2溶胶凝胶法制备薄膜的工艺原理(1) 金属醇盐的水解聚合反应金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n来表示，其中，M为金属元素，如Si、Ti、Zr、Al、B等，烷基R=CmH2m+1，n等于金属的离子价。在醇盐醇水体系中，由醇盐水解缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为：水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-xxROH (1)缩聚反应：M(OH)x(OR)n-x MOn/2+(x/2)H2O+(n-x)/2ROR (2)失水缩聚：-M-OHHO-M- -M-O-M-H2O (3)失醇缩聚：-M-ORHO-M- -M-O-M-ROH (4)式(1)表示水解反应的结果，式(2)则表示反应系统内发生了脱水和脱醇反应，包括式(3)和式(4)总的反应过程动力学将取决于水解速率常数、失水缩聚速率常数和失醇缩聚常数。在低温（近室温）情况下，失醇缩聚的反应速率较慢，而失水缩聚反应速度很快。失醇缩聚反应只有在催化或较高温度条件下才能以明显的速度进行。(2)成膜过程采用匀胶技术或浸渍提拉法在基片上成膜。匀胶技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种膜的厚度可达到50-500nm。浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度平稳的从溶胶中提拉出来，在黏度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接者溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。浸渍提拉法所需溶胶黏度一般在（25）×103Pa·S，提拉速度为120cm/min。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、黏度和提拉速度。浸渍工艺过程如图21所示。图21 浸镀工艺过程示意图 (3) 凝胶化过程通过前述的水解反应，系统会发生凝胶化转变。这个过程可以简述为：缩聚反应形成的聚合物或离子聚集体长大成为小粒子簇，后者相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。溶液溶胶凝胶的转变过程没明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。 (4)凝胶的干燥湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中的开裂是溶胶凝胶工艺中重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越易开裂。此外，干燥速度也是重要影响因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是溶胶凝胶工艺中最耗时的工序。解决开裂的问题，可以从增强固相骨架的强度和减少毛细管力两方面考虑。前者包括控制水解条件使其形成高交联度的和高聚合度的缩聚物，或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；后者则可通过降低或消除液相表面张力入手，采用超临界干燥（凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥）是常用的一种方法。添加控制干燥的化学添加剂DCCA也是常用的防止凝胶开裂的有效方法。DCCA是一类具有低蒸汽压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。甲酰胺的作用机理是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的凝胶网络；另一方面可以使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。 (5)干凝胶的热处理热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面上的水和醇，265-300时醇基被氧化，300以上则脱去结构中的羟基。由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，加之醇基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。2.2.3影响溶胶凝胶法的主要工艺因素(1)加水量的影响在醇盐醇水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水/醇盐的摩尔比Ro表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。以研究最多的Si(OR)4(R=CH3, C2H5)ROHH2O系统为例，体系中最先发生的水解反应：接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：在系统含水比较低的情况下，反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构。 如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为：上式标明，形成链状聚合物时，1mol Si(OR)4需消耗1mol的水，伴随有2mol的醇生成。当加水量增大时，由于水解速度增大，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为：总的净反应为：即理论上1mol的Si(OR)4 只需2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快的水解，Ro一般大于10。由此我们可以看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可成线性、二维或三维结构 (2)催化剂的作用为了调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化剂作用。它对溶胶凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要的影响。宏观上表现为对反应溶液体系的黏度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。(3)温度的影响提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶凝胶的时间会明显缩短。水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。2.2.4 溶胶凝胶法制备薄膜的主要设备根据所述溶胶凝胶法制备纳米粉体的原理及影响因素，一套完整的溶胶凝胶法制备纳米粉体设备应包括以下主要部分：原料计量设备、反应容器、混合分散装置、陈化干燥设备及热处理设备。(1)原料计量设备原料计量设备主要用于参与反应物质的准确计量，所选用的计量设备的精度要高，尤其是当连续加料连续计量设备的精度就应更高。(2)反应容器溶胶凝胶法所采用的反应容器可以有多种形状，但通常多采用圆筒形。反应容器的设计与普通化学反应容器的设计完全相同。当反应容器的容积与反应条件确定后，可参照化学反应设计手册进行设计，也可外购标准化工反应设备。反应器的内衬材料可设计采用不锈钢，也可设计用搪瓷、陶瓷或玻璃，这主要根据参与反应的物质及状态所决定。(3)混合分散装置混合分散装置对溶胶凝胶反应十分重要，是确保反应均匀进行的关键设备。混合分散有气动与机械搅拌两种形式，但多采用机械搅拌的形式。溶胶凝胶反应往往在常压下进行，因此，搅拌装置的轴密封及反应容器的密封问题都可以不考虑。(4)陈化干燥设备陈化干燥装置的主要功能是将溶胶转化为凝胶。通常将该装置设计为圆筒容器，其内衬材料可设计选用不锈钢、玻璃或陶瓷，一般内部不设计配有搅拌器（某些特殊情况除外），该装置的外部应设计安装可以控温的加热装置。(5)热处理反应设备热处理反应设备的主要目的是将得到的凝胶进行加热处理。关于加热设备的选择，可以选用温度可调的马弗炉或微波炉。盛放溶胶的容器材料可选用耐高温的陶瓷材料。2.2.5溶胶凝胶法的特点溶胶凝胶的优势是在材料制备初期就可以对产物的化学状态、几何构型、粒度和均匀性等进行控制。它的特点可以归纳为以下几点：(1) 由于此法是利用溶液中的化学反应，原料可以在分子水平上均匀的混合，因此所得产物均匀性高。(2) 合成温度低。(3) 可以制备高纯和超高纯物质，一方面是因为醇盐原料大部分是液体，能溶于醇类中，易于提纯；另一方面可以避免高温下烧制器皿的污染问题。(4) 溶胶凝胶的流变性质使该技术具有比较广的适用性。从同一原料出发，改变工艺过程，如喷射、拉丝、浸涂和热压等，即可制得从低维到三维不同形态的材料。2.2.6溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法合成的特点决定了它在制备从低维到三维的各种形态和各种功能材料方面的广泛应用。图22总结了溶胶凝胶制备各种形态材料方面的应用。源物质薄膜纤维溶胶纳米复合材料多空陶瓷分离膜超微粉体气凝胶凝胶致密陶瓷多孔陶瓷多孔玻璃致密玻璃陶瓷高分子复合材料玻璃高分子复合材料图22溶胶凝胶工艺的应用2.3 溶胶凝胶法制备薄膜的物理化学性能测定2.3.1溶胶粘度测定溶胶黏度的测试对溶胶凝胶法制备薄膜和杂化材料等具有十分显著的影响，制备薄膜时，需要溶胶黏度一般在（25）×103Pa·S之间，否则不能获得均匀的薄膜。而制备纤维时，则需要溶胶的黏度在0.1100Pa·S之间才能拉丝，否则容易断裂或不能拉丝。测定黏度的方法主要有毛细管法、转筒法及落球法。这里简单介绍毛细管法。实验室中测定液体、溶液或胶体溶液的黏度时，用毛细管黏度计最方便。从物理学知道，毛细管黏度计的基本公式是Poiseuille公式：式中、分别为毛细管的半径和长度；为在秒内液体所流过的毛细管体积；为毛细管两端的压力差。据此式可以测出液体的黏度。但液体黏度的绝对值不易测定，一般都用已知黏度的液体测出黏度计的毛细管常数，然后令待测液体在相同条件下流过同一支毛细管。因为同一毛细管的、一定，故液体在毛细管中的流动仅受压力差的影响，在此处压力差即为重力，即，故可根据下式求出待测液体的黏度：式中，、分别为标准液体（如纯水、纯苯等，其黏度已知）的黏度、密度和流过一定体积毛细管所经过的时间；、分别待测液体的黏度、密度和流过一定体积毛细管所经过的时间。若溶液很稀，则，这时所以，只要测出标准液体（已知）和待测液体的流经时间，便可据上式算出待测液体的黏度。常用做标准液体的水和苯在20时黏度分别为1.009×103Pa·S和6.47×104Pa·S。2.3.2薄膜硬度的测定硬度是材料抵抗外力而引起表面塑性变形的能力，薄膜的硬度还反应了它的机械性能和耐磨性。薄膜及涂层材料的硬度通常采用维氏硬度试验表征。维氏硬度比起其他硬度试验其优点有：硬度值与压头大小、负荷值无关；无需根据材料软硬变换压头；正方形的压痕轮廓边缘清晰，便于测量。只要被测材料质地均匀，维氏硬度试验可以用低负荷和小压痕得到可靠的硬度值，这样能减少材料破坏，或用于薄小的试验材料。维氏硬度试验使用正四棱锥形的金刚石压头，其相对面夹角为136°。由于其硬度极高，金刚石压头可以用于压入几乎所有材料，而且棱锥的形状使得压痕和压头本身的大小无关。将压头用一定的负荷（试验力）压入被测材料表面。保持负荷一定时间后，卸除负荷，测量材料表面的方形压痕之对角线长度。对相互垂直的二对角线长度（l1和l2）取其算术平均值。维氏硬度值的计算公式为:F = 负荷 (牛顿力)S = 压痕表面积 (平方毫米) = 压头相对面夹角=136°d = 平均压痕对角线长度 (毫米)报告维氏硬度值的标准格式为xHVy。例如440HV30中，440是维氏硬度值，30指的是测量所用的负荷值（单位：千克力）。左为压痕在材料表面的投影，l1和l2为压痕对角线长；右为金刚石压头的侧面观，其相对面夹角为136°。对薄膜进行硬度试验时，一般都采用显微硬度计，用显微镜测出压痕对角线的长度，此外还必须注意以下几个问题。（1）载荷大小的选择对压头加载到一定的载荷，压到试验面上就会出现压痕。受压痕形变的影响，在其周围区域内将会出现塑性变形和弹性变形。压痕形变影响的范围随材料的不同而不同，一般来说可达压痕深度10倍以上的半球形区域。对同一种材料来说压头荷重越大，压痕就越深。对于薄膜来说，过深的压痕其变形的影响范围有可能达到基片，这时测得的硬度就不准确了。因此为了能准确测量薄膜的硬度，基片厚度至少应是压痕深度的10倍以上，也就是载荷重量应尽可能小。（2）加载荷的速度对薄膜进行硬度试验时，多数情况下所加载荷的质量都小于1g，为了把这样小的载荷能垂直加到试验面上，并且控制测量误差在一定的范围内，试验时必须地控制加载速度。（3）对角线的测量用维氏硬度计进行测量时，对角线d的测量精度也是很重要的。从硬度的计算公式可知，维氏硬度与d2成反比，d的误差强烈影响硬度值。实测的对角线长度往往只有数微米，甚至更短一些，因此即使测量精度可达0.1 um，测量误差也是相当大的。尤其是一些超硬薄膜如金刚石膜，对角线长度很小，用一般的光学显微镜测量误差很大，此时可用扫描电镜进行测量。2.3.3薄膜附着强度的测定薄膜的附着性能很大程度上决定了薄膜应用的可能性和可靠性，这是薄膜制备过程中普遍关心的问题。目前还没有一种公认为正确的测量技术。常用的测量方法有自动划痕试验法、四点弯曲试验法、扭转试验法等。此处重点介绍自动划痕试验法。划痕试验是用具有光滑圆锥顶尖的划针(如图2-3)，逐渐增加载荷刻划涂层表面，直至涂层被破坏，涂层破坏时所加的载荷被称为“临界载荷”，并以此参数作为涂层与基体附着强度的度量。图23 划痕法原理涂层附着力划痕试验仪测量系统的组成及基本原理是其运用声发射检测技术、切向力检测技术及微机自控技术，通过自动加载机构将负荷连续加至划针（金刚石压头）上，同时移动试样，使划针划过涂层表面，通过各传感器获取划痕时的声发射信号、载荷的变化量、切向力的变化量，经放大处理，输入计算机，经A/D转换将测量结果绘制成图形，由此得到涂层与基体的结合强度（临界载荷）。涂层附着力划痕试验仪有两种检测模式：一种是利用声发射方法，主要适用于硬质涂层的检测，当划针将涂层划破或剥落时会发出微弱的声信号，此时所加的载荷即为涂层的临界载荷；另一种是利用切向力术，主要用于较软涂层的测量，当划针将涂层划破或脱落时，摩擦系数将发生较大变化，切向力亦由此发生变化，此时的载荷即为涂层的临界载荷。2.3.4薄膜厚度的测定薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方法。这是因为，光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜；不仅使用简便，而且测量精度较高。这类方法多利用光的干涉现象作为测量的物理基础。常用于测量薄膜厚度的仪器为干涉显微镜。干涉显微镜是以光的干涉原理为基础，用于检查工件表面光洁度的仪器，从光路上看,它是干涉仪和显微镜的结合。干涉显微镜其光学系统如图所示，属于双光束干涉系统。光源1发出的光经聚光镜2投射到孔径光阑4平面上，视场光阑5不在照明物镜6的前焦面上，光经分光板7，被分成两部分：一部分反射,另一部分透射。 被反射的光经物镜8射向标准反射镜M1，再由M1反射，射向目镜14；而从分光板上透射的光线通过补偿板9、物镜10射向工件表面M2，再由M2反射，射向目镜14。在目镜分划板13上两束光产生干涉。从目镜中可以观察到干涉条纹，若样品表面平滑，则干涉条纹是平直的。图24干涉显微镜光学系统在干涉仪中，只要两光路的光程差发生变化，就会引起干涉场中干涉条纹的移动。光程差改变一个入射光的波长，则干涉条纹移动一个间距。 故待测样品表面若存在局部不平，结果会导致干涉条纹发生弯曲，条纹弯曲的程度是样品表面微观凹凸不平程度的反映，只要测出条纹的弯曲量就可以求出样品表面的凹凸量。根据这一原理，可借助该仪器来测量镀膜膜层的厚度。当平行光垂直入射样品表面时，样品表面的台阶高度h（薄膜厚度）与相应干涉条纹的弯曲量a 满足如下定量关系(参考图25)式中b是相临两干涉条纹间距，是入射光的波长。图25干涉条纹发生弯曲2.4 实验结果和讨论将实验过程的工艺参数与性能测试结果设计表格列出。结合所学的知识对所制备的薄膜性能及制备过程进行评述。编写综合实验报告。对于某些性能和数据在实验过程中无法获得，可参考有关文献和资料来确定。2.5 注意事项(1)在制备醇盐溶液时，原料要准确计量，此步骤直接影响到所制备凝胶的结构性能。(2)在用溶胶凝胶方法制备薄膜时，湿凝胶的干燥过程要考虑防止开裂问题，这时要采用合适的干燥技术。(3)干凝胶的热处理过程升温速度不宜过快，以避免在制品中留下碳质颗粒，影响制品的纯度。(4)综合实验的时间较长，影响因素较多，实验时要认真观察、详细记录，出现不满意的结果要认真分析、找出原因。2.6思考题(1) 什么是溶胶-凝胶法？(2) 溶胶-凝胶法制备薄膜的主要工艺步骤？(3) 如何防止凝胶在干燥过程中的开裂？(4) 简谈薄膜材料的主要应用领域。附录1 溶胶凝胶法制备SiO2薄膜材料（1）1.实验原材料正硅酸已酯（TEOS，分析纯）、无水乙醇、盐酸（浓度为6mol/L）、氨水、去离子水。2.实验步骤（1）原料摩尔配比水/正硅酸已酯4；无水乙醇/正硅酸已酯2；盐酸/正硅酸已酯0.05每次实验取正硅酸已酯以10mL计。（2）在恒温磁力搅拌器的搅拌下，按照上述原料组成配比，缓慢的将水和盐酸的混和物滴加到乙醇和正硅酸已酯的混合物中。（3）将上述混和溶液用氨水调溶液的pH值为57左右，然后置于75的水浴中加热，并搅拌，可得所需粘度（0.040.05Pa.s）的凝胶。（4）将粘度为0.040.05Pa.s的凝胶滴在已固定在转盘上的载玻片上（在载体上制膜采用浸渍提拉法），转动转盘使凝胶铺展开，再在室温下干燥1h。（5）室温干燥后的凝胶先在马弗炉中经100保温30min，然后将炉温按10/min的升温速度升至500，保温1h，最后在炉内自然冷却到室温，最终可得SiO2薄膜。3.实验结果及分析 要求描述实验过程中所观察到的具体现象，结合显微结构对测试结果作初步分析。附录2 溶胶凝胶法制备TiO2薄膜材料（2）1. 实验原材料钛酸丁酯（C16H36O4Ti，分析纯）、无水乙醇、去离子水、冰醋酸、浓盐酸（分析纯）。2. 实验步骤（1）原料摩尔配比水/钛酸丁酯34；无水乙醇/钛酸丁酯10；冰醋酸/钛酸丁酯1；盐酸/正硅酸已酯0.05，每次取钛酸丁酯10mL。（2）将无水乙醇的总体积分成两部分，占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合配成原溶液A，另外1/3的无水乙醇与适量的浓盐酸及去离子水充分混合配成溶液B。（3）将溶液B滴加到溶液A中，同时用恒温磁力搅拌器搅拌30min，使其充分反应，得到稳定均匀的溶胶。 （4）将经过清洁处理的载玻片作为基体浸入以上配置好的溶胶前驱体中，采用浸渍提拉法制备TiO2薄膜。（5）载玻片基体在溶胶前驱体中静止40s后，以6cm/s的速度向上提拉基片。湿膜在100干燥5min，取出在空气中冷却5min后可重复提拉，直到获得所需的层数（或厚度）。（6）室温干燥后的凝胶先在马弗炉中经100保温30min，然后将炉温按10/min的升温速度升至500，保温1h，最后在炉内自然冷却到室温，即可得TiO2薄膜。3.实验结果及分析 要求描述实验过程中所观察到的具体现象，结合显微结构对测试结果作初步分析。附录3 溶胶凝胶法制备ZrO2薄膜材料（3）1.实验原材料氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O，化学纯）、去离子水、氨水（分析纯）、无水乙醇。2.实验步骤（1）以一定量的无机盐氧氯化锆为前驱体原料配制浓度为0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液。（2）将上述溶液用氨水调溶液的pH值为57左右，然后置于75的水浴中加热，并搅拌，使其充分反应，得到稳定均匀的溶胶。（3）将载玻片用蒸馏水和无水乙醇洗净烘干待用。（4）将经过清洁处理的载玻片作为基体浸入以上配置好的溶胶前驱体中，采用浸渍提拉法制备ZrO2薄膜。（5）载玻片基体在溶胶前驱体中静止40s后，以6cm/s的速度向上提拉基片。湿膜在100干燥5min，取出在空气中冷却5min后可重复提拉，直到获得所需的层数（或厚度）。（6）室温干燥后的凝胶先在马弗炉中经100保温30min，然后将炉温按10/min的升温速度升至500，保温1h，最后在炉内自然冷却到室温，即可得ZrO2薄膜。3.实验结果及分析 要求描述实验过程中所观察到的具体现象，结合显微结构对测试结果作初步分析。3水热法合成TiO2(ZrO2、BaTiO3)纳米粉体及性能测定3.1 实验目的 (1)通过实验进一步熟悉水热法制备纳米粉体的基本原理、过程；(2)通过实验了解所制备具体纳米材料的基本结构、性能及制备方法现状。3.2 实验原理及方法 3.2.1水热法概述水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法，通常是在不锈钢反应釜内进行。“水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇。到了20世纪70年代，水热法才被认为是一种制备陶瓷粉末的先进方法。通过水热反应可以完成某些有机反应，或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。许多无机材料在常温常压下难于溶解在纯水或酸、碱水溶液中，因而很多化学反应难于进行。如果固体物质处于高温高压水中，就有可能发生化学反应。在高温高压下，水的临界温度是374，临界压力是217atm，临界密度是0.32g/mL。在临界状态下，水的离子积会增大很多，例如，在600和2000atm下，水的离子积是常温常压下的105倍。这就意味着在许多平常条件下不溶于水的物质，在高温高压条件下变成可溶的。水在这里起了两个作用，一是液态或气态的水是传递压力的媒介；二是在高压下绝大多数反应物均能部分的溶解在水中，进而能使反应在液相或气相中进行。而且在水处于超临界状态时，物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大的变化，因此水热化学反应大异于常态。一些热化学分析可能发生的，在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点（374）之间，但是通常使用的是130250之间，相应的水的蒸汽压是0.34MP。与溶胶凝胶法和共沉积法相比，其最大优点是一般不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此带来的杂质。据不完全统计，水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的60多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0.1um至几微米，有些可以几十纳米，且一般具有结晶好，团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。在纳米粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。3.2.2水热法制备纳米粉体的工艺原理根据所用前驱体不同，可以简单的将水热制备纳米粉体的方法分为两类：（1）以含水的沉淀或氧化物为前驱体，适当加入一定量的矿化剂；（2）以金属醇盐或无机盐为原料，以无机盐为原料时，反应往往是释放酸的反应，可以特意添加酸或碱来研究酸碱度对产物形貌及晶相的影响；以醇盐为前驱体时，也可以添加酸或碱作为水解催化剂或形貌控制剂。这两类方法的本质区别在于后者开始是均相体系，其成核过程属“均相溶液饱和析出机理”，而以沉淀或氧化物为前驱体则属于“溶解结晶机理”或“原位结晶机理”。目前，水热过程往往是在不透明的密闭体系中进行，原位研究水热过程中的机理在技术上尚有不少困难。用密闭的石英管代替不透明的反应釜，结合Raman光谱等原位、无损检测方法来研究水热过程中成核机理，将会是非常有效的方法。3.2.3影响水热法的主要因素(1)溶液PH值的影响溶液PH值及酸的种类对对所制备的粉体的晶型有很大的影响。以水热法制备氧化钛晶体为例，强酸性介质（低PH值）条件和较高的水解温度有利于形成金红石相；中性及弱酸性介质和较低的反应温度有利于锐钛矿相的形成；中性和弱碱条件下有利于板钛矿的生成。在HCl和HNO3溶液中，有利于形成金红石相，而在H2SO4和HF溶液中即使酸的浓度较大，产物仍为锐钛矿相。(2)溶液浓度的影响溶液浓度是需要综合考虑的实验参数。溶液浓度主要决定了水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，需要更高水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。金属醇盐的情况与无机盐不同，醇盐的水溶液中主要发生水解和缩聚反应。醇盐为前驱体时，浓度过大，形成的可能是凝胶状的产物；浓度低，可能得到氧化物的沉淀。(3)水热温度的影响水解反应一般都是吸热反应，升高温度有利于水解反应的进行。有一定且足够高的水解温度是水解过程所必须的，通常的水解温度在110300之间，低于100的反应在常压下进行，通常叫热液法，而高于300，对高压釜的要求更高，而且也靠近水的临界点了，这样高的温度往往是不必要的。水热温度对物相的影响是显著的，这与物相的相对稳定性有关。(4)反应时间的影响反应时间决定于反应物的浓度和水热温度，温度越高，需要的时间就相应缩短。反应时间也会对晶粒的形貌有重要影响。按照“溶解结晶机理”，较长的水热时间对形成晶型规整的纳米晶是有利的。但用无限延长反应时间的方法来获得大单晶是无法实现的，因为晶粒尺寸的稳定与水热温度有关，也只有少量尺寸明显偏小的颗粒能溶解。3.2.4 水热法制备纳米粉体的主要设备根据所述水热法制备纳米粉体的原理及影响因素，一套完整的水热法制备纳米粉体设备应包括以下主要部分：原料计量设备、反应釜、混合分散装置及热处理设备。(1)原料计量设备原料计量设备主要用于参与反应物质的准确计量，所选用的计量设备的精度要高。(2)反应釜反应釜是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于反应釜的性能和效果。在反应釜的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在反应釜容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。反应釜的分类通常有以下几种：按密闭方式分为自紧式高压釜和外紧式高压釜；按压强产生分为内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强）和外压釜（压强由釜外加入并控制）；按加热条件分为外热高压釜（在釜体外部加热）和内热高压釜（在釜体内安装加热电炉）；按实验体系分为高压釜（用于封闭系统的实验）及流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。(3)反应控制系统水热反应控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制系统，即温度控制，压力控制和封闭系统控制。因此，水热合成又是一类特殊的合成技术，只有掌握这项技术，才能获得满意的实验结果。 (4)干燥设备干燥设备的主要目的是将得到的湿样品进行烘干处理。关于干燥设备的选择，可以选用温度可调的马弗炉或微波炉。盛放湿样品的容器材料可选用耐高温的陶瓷材料。3.2.5水热法的特点（1）由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。（2）由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能够合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成物。（3）水热法的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物的结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；（4）能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件晶化生成。（5）由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。3.2.6水热法的应用水热法的特点决定了它在制备各种功能材料方面的广泛应用。用水热法可以合成许多工业上重要的晶体，如水晶，由于水晶具有正、逆压电效应，可用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发声器等，因此被广泛的应用于国防、电子、通讯、冶金、化学等部门；水热法能合成与开发一些特殊价态化合物和纳米晶，如水热法合成的特种五配位钛催化剂，它是目前唯一人工合成的含五配位钛化合物，研究发现该化合