热力学和电化学课件.ppt

李胜荣 许国霞化学热力学在原电池与化学平衡中的应用江苏省丹阳高级中学反应方向的判断方法自由能变G判断电动势E判断浓度商或压力商Q与平衡常数K比较判断三者内在联系1.1 内能与热力学第一定律内能与热力学第一定律1.2 焓与盖斯定律焓与盖斯定律1.3 利用几种焓变计算反应热利用几种焓变计算反应热1.4 熵与热力学第三定律熵与热力学第三定律1.5 自由能与热力学第二定律自由能与热力学第二定律1.6 电动势电动势与自由能变的关系系与自由能变的关系系1.7 平衡常数与自由能变的关平衡常数与自由能变的关授课内容环境体系体系与环境(1)定义:热力学中称研究对象为体系;体系以外的其它部分为环境。内能与热力学第一定律1.11.1.1体系与环境体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类:(2)分类:a.敞开体系(open system)环境有物质交换有能量交换体系与环境之间有能量交换,但无物质交换b.封闭体系(closed system)环境无物质交换有能量交换体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称孤立体系c.孤立体系(isolated system)环境无物质交换无能量交换1.1.2 状态和状态函数(1)定义:体系的存在形式称为体系的状态;决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。理想气体n=1mol,p=1.013105 Pa,V=22.4L,T=273K,它处于的状态就是标准状况,n,P,V,T就是体系的状态函数。有些状态函数具有加和性 (如某体系的体积为5L，它等于体系的各个部分的体积之和)有些状态函数不具有加和性(2)注意:状态一定,则体系的各状态函数值一定 (体系变化前的状态称为始态,体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定)(如温度，不能说体系的温度等于各部分的温度之和)1.1.3 过程和途径(1)定义:体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称过程(process);体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。等温过程等压过程等容过程绝热过程(2)常见的变化过程有:始态A途径B途径1105 Pa210-5 m3注意:状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。如:某理想气体经历一个恒温过程,可由A、B两种途径实现。0.5105 Pa410-5 m32105 Pa110-5 m34105 Pa0.510-5 m3终态pV=nRT1.1.4 体积功和P-V图(1)定义定义:在许多过程中在许多过程中,气体的体积发生变化气体的体积发生变化,气体在反抗外界压气体在反抗外界压强发生体积变化时强发生体积变化时,有功产生有功产生,这种功称为这种功称为体积功体积功。膨胀过程中，膨胀过程中，气体将活塞从气体将活塞从a位推到位推到b位，位移位，位移L，圆筒横截面积，圆筒横截面积S，则：，则：w=FL，F=pS，V=SL，故体积功，故体积功W=pV。阴影面积代表体积功1.1.5 内能内能:体系内能量的总和称为体系的内能,包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。2)无法测出内能的绝对值,但可测出它的 变化值 先通过实验测得过程中的功和热U=U终-U始1)内能是状态函数;说明:热力学规定:热量:是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数。1.1.6 热量1)体系吸热:Q02)体系放热:Q03)计算公式:Q=cmt1.1.7 功功:体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数。1)体系对环境做功:W02)环境对体系做功:W03)体积功:W=PV4)非体积功(如电功:-G=W非=nFE)热力学规定:1.1.8 热力学第一定律(1)定义:体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。一切物质都有能量,能量守恒(2)表达式:U=Q-W (W=W体积功+W非体积功)(1)恒容反应热:U=QvW,W=PV=0,Qv=U1.2.1反应热1.反应热:当生成物与反应物的温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。(2)恒压反应热:U=QpW,W=PV,Qp=U+PV;设系统从状态状态,则：U=U2U1,V=V2V1Qp=(U2U1)+P(V2V1)=(U2+PV2)(U1+PV1)定义:HU+PV,则:Qp=H2H1=H焓与盖斯定律1.2新的物理量：焓，符号H(3)Qp和Qv的关系:Up=Qv+nRT 式中n是反应前后气体的物质的量之差当n=0或生成物与反应物全是固体液体时,Qp=Qv说明:焓是系统的状态函数;实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。体系的焓变就是恒压下的反应热:H=H2-H1=Qp。1.2.2 焓焓的定义式:H=U+PV1.2.1反应热(4)反应热的符号:如H0,表示体系从环境吸收热量,反应吸热。1.2.3 热化学方程式(1)注明物质的状态;(2)注明反应的温度和压强条件;(3)方程式中的系数表示物质的量;2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H=-483.6 kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)H=-571.6 kJmol-1盖斯定律:1840年前后,俄国科学家Hess指出:一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。1.2.4 盖斯定律利用几种焓变计算反应热 1.31)固体或液体：其标准态是物质的量分数为1(纯净物)1.3.1 标准状态(简称标准态)2)溶液中的物质：其标准态是物质的量浓度为1mol/L3)气相物质：其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)1 定义:在指定温度下,由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。1.3.2 生成焓 规定最稳定的单质的生成焓为0;2 说明:最稳定的单质常温常压下最常见状态对应的单质;如:Br2(l)、C(s，石墨)、O2(g)一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。标准状态下的生成焓叫标准生成焓。符号:,单位:kJmol-1。f:生成反应 m:反应温度 :标准态;金刚石的生成焓不等于01.3.2 生成焓 例1:已知:(Fe2O3,s)=-824 kJmol-1 CO:-110 kJmol-1 Fe3O4:-1118 kJmol-1 CO2:-393 kJmol-1,求 反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。解法A:利用盖斯定律 6Fe(s)+C(s，石墨)+5O2(g)3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)H1H2H3H4H1+H2+H=H3+H4H=H3+H4-(H1+H2)=(-1118)2+(-393)1-(-824)3+(-110)1=-47KJ解法B:(理解:是生成焓,公式中的第一项是生成物)公式:(生成物生成物)-(反反应应物物)=1.3.2 生成焓 例1:已知:(Fe2O3,s)=-824 kJmol-1 CO:-110 kJmol-1 Fe3O4:-1118 kJmol-1 CO2:-393 kJmol-1,求 反应:3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)反应热。1.3.3 燃烧焓1 定义:在指定温度下,1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。完全燃烧:该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质2 说明:CCO2(g);HH2O(l);SSO2(g);NN2(g)规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为0;标准状态下的燃烧焓叫标准燃烧焓。符号:,单位:kJmol-1,c:燃烧反应,m:反应温 度,:标准态;一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。解法A:利用盖斯定律 2 说明:例2:已知:CH3COOH(l)=-874.5 kJmol-1 CH3OH:-726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O:0 kJmol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。解法A:利用盖斯定律 例2:已知:CH3COOH(l)=-874.5 kJmol-1 CH3OH:-726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O:0 kJmol-1,求反应:CH3COOH(l)+CH3OH(l)CH3COOCH3(l)+H2O(l)的反应热。H1+H2=H+H3+H4H=(H1+H2)-(H3+H4)=(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1+0=-6.10 KJ解法B:公式:(反反应应物物)-(生成物生成物)=1.3.4 键焓1 定义:气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变 标准键焓;2 说明:不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等;断键吸热,成键放热。例例3.已知已知:(NN)=946 kJmol-1 H-H:436 kJmol-1 N-H:391 kJmol-1,求反求反应应:0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)的反的反应热应热。1.3.4 键焓例例3.已知已知:(NN)=946 kJmol-1 H-H:436 kJmol-1 N-H:391 kJmol-1,求反求反应应:0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)的反的反应热应热。解法A:利用盖斯定律 H1+H2=H+H3H=(H1+H2)-H3=(9460.5+4361.5)-3913=-46 kJ解法B:公式:(反反应应物物)-(生成物生成物)=1.3.5 晶格焓1 定义:在标准状态下,使1mol离子晶体转变成相互远 离的气态离子时的焓变,叫该晶体的标准晶格焓(用 表示,晶格焓越大,离子键越强)。2 将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化 学量联系起来构成一个循环,叫做玻恩-哈伯热化学 循环。以NaCl晶体为例:H2 +H3 +H4 +H5=H1 +H升华热 第一电离能 键能 电子亲合能 生成焓 晶格焓1.3.5 晶格焓例4.求氧原子形成O2-的电子亲合能。fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升升华华HMg(s)=150 kJmol-1 I1(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJmol-1 bH(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-1解解:3860-602=150+(736+1450)+498 +E E=-602+3860-150-736-1450-498=-673 kJmol-1+673 kJmol-1如常温下下列两个反应可以进行:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)Hm=-176.9 kJmol-1Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+2H2O(l)Hm=+47.5 kJmol-1熵与热力学第三定律1.41.4.1反应方向的决定因素则:反应可以进行的原因：放热 反应可以进行的原因：体系的混乱度增大一把整齐筷子散落地上，趋向于混乱1.4.2 混乱度和微观状态数 (1)混乱度对体系状态的定性描述(2)微观状态数定量表示体系状态的混乱度(3)讨论3个最简单体系:第一种体系:3个粒子,3个位置,可能出现的微观状态6种结论:粒子的活动范围越大,粒子数越多 体系的微观状态数越多体系的混乱度越大第二种体系:3个粒子,4个位置,可能出现的微观状态24种 第三种体系:2个粒子,4个位置,可能出现的微观状态12种 a.S=kln(k叫Boltzmann常数，单位:Jmol-1k-1)(Q为可逆过程热效应)1.4.3 熵(1)热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做熵。b.对于可逆过程:S=混乱度越大，体系的熵S越大，反应趋向于S0)(“熵”得名于可逆过程的热温商)例:1atm,373K时,H2O(l)=H2O(g)相变热为44.0 kJmol-1,则此过程的熵变?=118 Jmol-1k-1。解:S=1.4.4 热力学第三定律在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式,其熵值S为0,这一观点被称为热力学第三定律。1.4.5 标准熵(1)定义:从熵值为0的状态出发,使体系变化到P=100kPa和指定温度,这一过程的熵变值就是体系终态的绝对熵值,称为标准熵。符号:单位:Jmol-1k-1。1.4.5 标准熵(2)注意:一些物质在298 K下的标准熵是有表可查的 化学反应的熵变:(生成物生成物)-=(反反应应物物)标准熵和标准生成焓有着根本的不 同 是绝对值是相对值（最稳定单质的生成焓为0）1.4.6 对过程熵变的估计b.从少数的气态物质生成多数的气态物质,S0;反之,从气体生成固体或液体的反应,或气体物质的量减少的反应,S0。c.若反应的H0(放热),且S0,则该反应肯定可以进行!如:2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)。d.若反应的H 0(吸热),且S0,则该反应肯定不能进行!如:2CO(g)2C(s)+O2(g)。e.至于H0而S0,或H0而S0两种情况,则要综合考虑焓变和熵变的影响了(G=HTS)!a.从固态或液态物质生成气态物质,S0;自由能与热力学第二定律1.51.定义式:G=HTS (H,T,S都是体系的状态函数,G是体系的状态函数)(1)等温等压下有G=H-TS,所以G可以作为化学 反应方向的判据!(2)G=H-TS:等温等压下进行的反应,焓变H部分用来做非体积功G,部分用来改变体系的混合度S。G0 反应不能进行(3)同一反应,温度变化时H,S几乎不变。G=f(T),以G对于T作图,截距为H,斜率为-S所作G-T图为埃灵罕姆图。2.热力学第二定律:在等温等压下只做体积功条件下,体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向,称为热力学第二定律。3.自由能变G的物理意义 体系总能量中可做非体积功的那部分能量。C(s)+O2(g)CO2(g)放热 393 kJmol-1 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)吸热179 kJmol-1 Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)=Zn(NH4)22+(aq)+Mn2O3(s)+H2O 输出E=1.5V2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)放出光能(h)6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)吸收光能结论:反应过程中自由能的减少量就是体系能做的最大的非体积功,即-G=W非(max)2NaCl(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)输入E=2.5V证明:对于恒温恒压,可逆过程U=QW W=W体+W非(max)(热力学第一定律)消去两式中的“U”,得(HTS)=W非(max)对照Gibbs公式“G=HTS”得,G=W非体积功(max)S=(热温商)U=TS (pV+W非(max)又H=U+pV (焓的定义)内能 =热量 （体积功+非体积功）U Qp=H pV G ST说明:4.标准生成自由能:在标准状态下和指定温度下由最稳定的单质生成1 mol某物质的自由能改变量,叫做该物质的标准生成自由能。用符号 表示,其单位 是kJmol-1。(3)可直接利用公式求出化学反应的自由能变G(1)规定最稳定的单质的标准生成自由能为0;(2)一些物质在298K下的标准生成自由能是有表可查的;自由能与热力学第二定律1.5公式:(生成物生成物)-(反反应应物物)=试讨论温度变化对下面反应的方向的影响:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298K时:=(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8)=130.44(kJmol-1)由于G 0,故反应在常温下不能自发进行。同理,H=+178.29 kJmol-1,S=+160.49 Jmol-1k-1当温度升高到一定数值T时，可使 计算结果表明:CaCO3在温度高于1110.9K,即高于838时能分解。电动势与自由能变的关系1.7例Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,分解成两个半反应:氧化半反应 Zn 2e-=Zn2+还原半反应 Cu2+2e-=Cu 氧化数高的物质叫氧化型物质、或氧化态物质氧化数低的物质叫还原型物质、或还原态物质1.定义:利用氧化还原反应获得电流的装置叫原电池。1.7.2 原电池1.7.1 氧化还原电对:2.原电池的设计:原电池一般由半电池、电极、盐桥三部分组成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4为例,即著名的Daniell电池。1.7.2 原电池3.原电池的表示方法“|”表示不同物相之间的界面,有时也用“,”表示;“|”表示盐桥,并习惯上将发生氧化反应的负极写在左边。（-）Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)（+）1.7.3 电极电势(1)电极电势:将原电池的两极用导线相连,就有电流通过,说明构成原电池的两极的电势不等。如Daniell电池电流方向由Cu极到Zn极,说明Cu2+/Cu 电对构成的电极的电势比 Zn2+/Zn 电对构成的电极的电势高。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度、气体的压强和温度有关。电势或电位(2)标准电极电势(标准氢电极):1.7.3 电极电势 将将镀镀有有铂铂黑的黑的铂铂片放入片放入H+浓浓度度为为1molL-1的硫酸溶液的硫酸溶液液中液中(如左如左图图),然后在然后在25时时不断通入不断通入压压强强为为1.01105 Pa的的纯净纯净H2,使使铂铂黑吸附黑吸附H2达到达到饱饱和。和。平衡:H2 H+2e-,这时产生在标准氢电极和硫酸溶液的电势叫做氢的标准电极电势。规定其电极电势为0,记作(H+/H2)=0.0000V。(2)标准电极电势(标准氢电极):用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池(图),测得这些电池的电动势,然后算出各种电极的电极电势即为电极的标准电极电势,用 表示,单位V。(2)标准电极电势(标准氢电极):结论:标准电极电势值越小,表示该电对中的还原态物质还原性越强;反之,标准电极电势值越大,表示该电对中的氧化态物质氧化性越强。阳离子的氧化性:Fe3+Cu2+Na+。(Na+/Na)=-2.7109V;(Fe3+/Fe2+)=+0.770V(Cu2+/Cu)=+0.3402V;应用:金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极电势值由小到大排列的。(3)原电池的电动势 原电池的电动势:是在没有电流通过的情况下,构成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电动势,用E表示,单位是V。标准状态下原电池的电动势称为标准电池电动势,此时两极各物质均处于标准状态。1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系 在电池反应中-G=W非(max),如果非体积功 只有电功一种,那么反应过程中自由能的降低就等于电池做的最大电功。1.7.4 电池的电动势和化学反应自由能变的关系-G=W(电池做的电功);电功=电池的电动势电量;则有公式:G=-nFE即测得原电池的电动势,求电池的最大电功,以及反应的自由能变(F：法拉第常数)电池的电动势 E=(+)(-);例8.试根据下列电池写出反应式并计算在 298 K时电池的E值和G值1.7.5 影响电极电势的因素 氧化态+ze-还原态则电极电势:Nernst 方程 如:溶液中,氧化型浓度,电极电位;还原型,电极电位,反应方向也将变化。(1)氧化剂和还原剂浓度的影响:(2)溶液酸度的影响:由于H+,使氧化剂能力更强了,从而影响了反应的方向。(3)生成沉淀的影响:Ag+Fe2+Ag+Fe3+Fe2+Ag+Cl-Fe2+AgCl 当存在配位剂能和氧化型生成配合物时,氧化型,(4)形成配合物的影响当存在配位剂能和还原型生成配合物时,还原型,1.7.6 电极电势的应用(1)判断氧化剂和还原剂的强弱:氧化型：越大氧化能力强越强如:(MnO4-/Mn2+)=+1.49V(F2/F-)=+2.87 V,故氧化性F2强于MnO4-;还原型：越小还原能力强越强 如:(Na+/Na)=-2.71V(K+/K)=-2.92V,故还原性K强于Na;(注:若反应在非标准状态进行,则需要通过Nerst方程式计算 进行判断例9.溶液中有I和Br,当加入氯水时,哪一个先和Cl2反应?结论:氧化还原反应发生条件强强制弱弱(1)判断氧化剂和还原剂的强弱:(2)求平衡常数和溶度积常数:解:若组成原电池,则AgI/Ag电极起氧化作用,是负极。例10.已知(AgI/Ag)=-0.15V,2Ag+2HI 2AgI+H2的平衡常数。(H+/H2)=0V,求反应如写成:2Ag+2HI 2AgI+H2则平衡常数为?(3)判断氧化还原反应的方向:如果E0,则该氧化还原反应可自发进行当反应达到平衡时:E=0如果E 左右歧化(BA+C)归中(A+CB)1.7.1 标准平衡常数定定义义:当溶液中的物当溶液中的物质质的物的物质质的量的量浓浓度采用度采用“molL-1”,气相物气相物质质的分的分压压采用采用“atm”时时的的平衡常数叫做平衡常数叫做标标准准平衡常数平衡常数,简简称称平衡常数平衡常数。用。用K表示表示,可可简简写写为为K(1)表达式:CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l)Kc=(浓度平衡常数)平衡常数与自由能变的关系1.7CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kp=p(CO2)(分压平衡常数)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)1.7.1 标准平衡常数K=(2)Kp和Kc的关系:如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)据pV=nRTKp=Kc(RT)2-(2+1)Kp=Kc(RT)n(3)分压定律:混合理想气体中各组分的分压等于总压同该组分摩尔分数之乘积,即pB=pxB。(pB是B组分的分压,p是气体的总压,xB是B组分的摩尔分数)B.热力学方法:化学反应等温式:GK;多重平衡原理:系数扩大n倍时,KKn;正逆平衡常数互为倒数;两方程式相加(减),则平衡常数相乘(除)。(4)平衡常数的三种计算（方法）A.实验方法:c或pKC.电化学方法:EK1.7.1 标准平衡常数1.7.2 化学反应等温式(1)非标准态:G=G+RTlnQ;G=-RTlnK(特例:当体系处于平衡状态时,G=0,Q=K)(2),G和G的关系：G=G+RTlnQ 求出。(生成物)-(反应物)=求出;可查;解:=(-370.37)2-(-300.37)2-0 =-140 kJmol-1 G=RTlnKlnK=56.5-(生成物)-(反应物)=K=3.41024例6.标准生成自由能表,得298K时 SO2(g)O2(s)SO3(g)(kJmol-1)-300.37 0 -370.37 求反应2SO2(g)+O2(s)2SO3(g),298K时标准平衡常数(1)用G判断;(2)用Q与K比较的方法判断:G=G+RTlnQ=2.30RTlg(化学反应等温式)Q K 时,G K 时,G 0 逆反应自发进行Q=K 时,G=0 反应达到平衡G=RTlnK G=HTS RTlnK=HTS1.7.4 温度对平衡常数的影响(范托夫等压方程式)不同的温度时有:-,得(H和S均不受温度影响)吸热反应 H 0,T增加时K增加;放热反应 H 0,T增加时K减小。例例7.已知已知25时时:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)H=92.4 kJmol-1 Kp=6.8105 计计算算400时时Kp Kc