溶液多组分体系热力学课件.ppt

热力学基本方程只涉及了两个变量热力学基本方程只涉及了两个变量 dUTdSPdV，dGSdTVdP 用两个变量就可以描述系统的性质用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于只适用于组组成固定成固定的均相系统【一定量的单组分的均相系统【一定量的单组分均相系统均相系统或或组组成恒定的多组分成恒定的多组分均相系统均相系统(组成恒定的溶液或混合组成恒定的溶液或混合气体等气体等)】。】。对组成可变的均相系统就不适用了对组成可变的均相系统就不适用了。4 多组分系统热力学多组分系统热力学 4.1 基本知识基本知识 如果系统是如果系统是组成可变化的多组分均相系统组成可变化的多组分均相系统，系统的状态与系统的组成有关。系统的状态与系统的组成有关。如在恒如在恒T恒恒P下发生化学反应时，随着反应的下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质改变，则系统的热力学性质U、H、G、V等也等也随着反应进程不断变化。这时，用两个随着反应进程不断变化。这时，用两个T、P两两个变量描述系统状态就不够了，个变量描述系统状态就不够了，必须加上每种必须加上每种组分组分B的物质的量的物质的量nB，才能确定系统的状态。才能确定系统的状态。质量摩尔浓度质量摩尔浓度 bB：1Kg溶剂中所溶解的溶剂中所溶解的 B 的物质的量，或溶质的物质的量，或溶质B的的 物质的量与溶剂的质量之比物质的量与溶剂的质量之比 补充：系统组成的习惯表示方法补充：系统组成的习惯表示方法 各种组成表示法之间的换算关系各种组成表示法之间的换算关系注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。注意在换算时，所有物理量都用国际标准单位。xB 和和 bB 对二组分对二组分AB系统系统 【注意注意MA的单位的单位】对于极稀溶液对于极稀溶液:.1 偏摩尔量偏摩尔量 对组成可变的多组分均相系统来说，对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是等广度性质不仅是T、P的函数，还和系统的的函数，还和系统的组成组成(浓度或每种组分的物质的量浓度或每种组分的物质的量)有关有关 Xf(T,P,nB,nC)V、U、H、G、A等等广度性质广度性质状态函数与状态函数与组成组成间间 的关系可用偏摩尔量的关系可用偏摩尔量XB 描述。描述。实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小实验表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小 原因：水和乙醇的原因：水和乙醇的分子结构、分子大小分子结构、分子大小都不同，都不同，分分子间的作用力子间的作用力也不同。就使得同样也不同。就使得同样T、P下下，1mol水在水在溶液中对体积的贡献溶液中对体积的贡献VB，不同于在，不同于在1mol水在纯液体水水在纯液体水中对体积的贡献中对体积的贡献Vm*.B；V B Vm*.B。对乙醇也一样，对乙醇也一样，1mol乙醇的乙醇的VC Vm*.C。实验还发现实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值水在溶液中对体积的贡献值VB 也也不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙不是固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中如在两种浓度不同的溶液中 1mol H2O(l)+1mol乙醇乙醇2mol H2O(l)+1mol乙醇乙醇 同样同样1mol水对溶液体积的水对溶液体积的贡献值贡献值VB 不同，不同，同样同样1mol乙醇对溶液体积乙醇对溶液体积的贡献值的贡献值VC也不同。也不同。因此，要说明因此，要说明1mol物质物质(水和乙醇水和乙醇)在溶液中对体积在溶液中对体积的贡献值的贡献值VB、V C，必须，必须指明溶液的组成或浓度指明溶液的组成或浓度。：在在T、P下，下，1mol 组分组分B在在某确定某确定组成组成的的均相均相混合系统中，对体积的贡献值混合系统中，对体积的贡献值;VB 等于在等于在有限量有限量该组成的混合物中加入该组成的混合物中加入无限微量的无限微量的物质物质B，dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量无限微量的的物质物质B，系统的组成也可以认为没有变化】，系统的组成也可以认为没有变化】等于在等于在无限大量无限大量该组成的混合物中加入该组成的混合物中加入1mol 物物质质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入的系统，加入1mol 物质物质B后，系统的组成可以认为后，系统的组成可以认为没有变化】没有变化】偏摩尔体积偏摩尔体积VB:多组分系统中多组分系统中物质物质B的量改变了一个无的量改变了一个无穷小量穷小量dnB 所引起系统体积变化所引起系统体积变化dV，将其折合为，将其折合为1mol 时体积改变时体积改变VB dV/dnB 严格数学表达式严格数学表达式:表示除组分表示除组分B外，其它的各组分的量都没变外，其它的各组分的量都没变 VB表示在表示在T、P、组成组成皆不变的条件下，加入皆不变的条件下，加入1mol物质物质B对对某一确定组成某一确定组成系统体积的贡献。系统体积的贡献。在数学上有偏导数的形式，故称为物质在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积的偏摩尔体积 偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式2.偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式组成可变的多组组成可变的多组分单相系统，分单相系统，其广度性质状态函数其广度性质状态函数全微分的表达方式全微分的表达方式 当当T、P、系统的组成发生改变时，、系统的组成发生改变时，广度性质状态函数广度性质状态函数 X 的改变包含三个部分的改变包含三个部分 表示在恒表示在恒T、P，除组分，除组分B外，外，其它组分其它组分C、D的量都没有变化时，的量都没有变化时，由于组分由于组分B的物质的量的物质的量 nB 改变而引起改变而引起X的改变的改变 注意几点注意几点:即下标即下标是固定的，是固定的，是偏摩尔量的特征是偏摩尔量的特征 3.偏摩尔量物理意义偏摩尔量物理意义4.偏摩尔量偏摩尔量XB的集合公式的集合公式积分上式，得积分上式，得 式子说明：在一定式子说明：在一定T、P和和系统组成系统组成下，溶液的某广度下，溶液的某广度性质状态函数性质状态函数X的总量，等于该组成下系统中各组分的总量，等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量的偏摩尔量XB 与其物质的量与其物质的量nB 的乘积之和。的乘积之和。如：如：Vn BV B+n CVC在恒在恒T、P下，下，dT=0，dP0，则有，则有 5.偏摩尔量间的关系偏摩尔量间的关系 这些公式就可应用于这些公式就可应用于组成可变组成可变的多组分均相系统了的多组分均相系统了 为为偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能GB，将其定义为将其定义为化学势化学势，用，用B 表示：表示：4.2 化学势化学势 (Chemical potential)一一.化学势化学势 这就是这就是组成可变组成可变的多组分均相系统的更普遍、的多组分均相系统的更普遍、更通用的热力学方程，适用于更通用的热力学方程，适用于任何组成变化任何组成变化的过程。的过程。组成可变的系统组成可变的系统 G f(T,P,nB,nC)二化学势判据二化学势判据 引入化学势主要是为了判断引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度过程自发的方向和限度 G判据：判据：对对组成不变组成不变的封闭系统，的封闭系统，T、P、W0 时时 对对组成可变的多组分组成可变的多组分系统，系统，T、P、W0 时时 说明系统中变化过程自发的方向与各组分的说明系统中变化过程自发的方向与各组分的化学势化学势B及各组分物质的量的改变及各组分物质的量的改变dnB有关有关 以多组分系统中，某组分以多组分系统中，某组分B发生发生相变相变的可能性为的可能性为例，说明化学势判据的应用例，说明化学势判据的应用恒恒 T,P,W=0 设一个设一个多组分系统多组分系统在指定在指定T、P下，有下，有、两个不同两个不同相态存在；组分相态存在；组分B分布在分布在、两个相中，在该条件两个相中，在该条件下，组分下，组分B在在、两个相中的化学势分别为两个相中的化学势分别为 系统的状态改变，则状态函数系统的状态改变，则状态函数G随之而变化随之而变化 恒恒 T,P,W=0相变相变 相所失即为相所失即为相所得相所得 过程为恒过程为恒T,P,W0 下进行的相变过程，若能自动进行，则有下进行的相变过程，若能自动进行，则有 若若B B组分在组分在、两相中达到相平衡，则有两相中达到相平衡，则有 恒恒 T,P,W=0若能自动进行，则有若能自动进行，则有 B B组分在组分在、两相中达到相平衡两相中达到相平衡 一个组分一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求要在两相中分布达到平衡，则要求组分组分B在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等 意义：意义：在恒在恒T、P、W0 下，若任意物质下，若任意物质B在在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，进行的方向必然是从化学势高的一相进行的方向必然是从化学势高的一相向化学势低向化学势低的一相的一相转移；即化学势高不稳定，要向着化学势转移；即化学势高不稳定，要向着化学势减小的方向进行。减小的方向进行。4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 一理想气体的化学势一理想气体的化学势1.纯理想气体纯理想气体的绝对值无法确定的绝对值无法确定 纯理想气体纯理想气体将其化学势定义为：将其化学势定义为：称为称为标准态化学势标准态化学势计算理想气体计算理想气体 B的起点的起点例：例：1mol 纯理想气体纯理想气体从温度从温度T的标准态的标准态(T，P)(T，P)温度为温度为T、压力、压力P的末态，的末态，二者有何联系？二者有何联系？纯理想气体纯理想气体为纯理想气体在温度为纯理想气体在温度T、压力、压力P时化学势时化学势 等于标准态化学势等于标准态化学势加上压力从标准压力加上压力从标准压力P P 时引起的化学势改变量时引起的化学势改变量 说明：说明：1）为为T时的标准态化学势，仅是温度的时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力函数，与压力P无关，因为指定标准态的压力为无关，因为指定标准态的压力为P；4)求始态到末态的求始态到末态的 时，时，往往消去，往往消去，对计算无影响对计算无影响2）温度）温度T对气体化学势对气体化学势 的影响是通过影响的影响是通过影响 表现出来的；表现出来的；3）压力对的影响是通过）压力对的影响是通过 表现出来的；表现出来的；2.混合理想气体混合理想气体 混合理想气体与纯理想气体一样，分子间无相互混合理想气体与纯理想气体一样，分子间无相互作用力；因此，气体组分作用力；因此，气体组分B的状态不会因其它气体的状态不会因其它气体的存在而改变的存在而改变当混合气体总压为当混合气体总压为P，温度为，温度为T，组分，组分B的分压为的分压为PB 时时 与混合气体总压与混合气体总压P无关，无关，只由只由B的分压的分压PB决定决定 其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量数学表达式偏摩尔量数学表达式化学势化学势 引入化学势主要是为了判断引入化学势主要是为了判断组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度过程自发的方向和限度 对对组成可变的多组分组成可变的多组分系统，系统，T、P、W0 时时 恒恒 T,P,W=0若能自动进行，则有若能自动进行，则有 B B组分在组分在、两相中达到相平衡两相中达到相平衡一个组分一个组分B要在两相中分布达到平衡，则要求组要在两相中分布达到平衡，则要求组分分B在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等 二二.真实气体化学势真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于在理想气体的化学势加上对所有偏差的校正项：在理想气体的化学势加上对所有偏差的校正项：具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的P进行校进行校正，正，使之符合理想气体的方程，使之符合理想气体的方程，用校正后的压力用校正后的压力 f 代替原实代替原实际气体的压力际气体的压力P，f 叫叫 逸度逸度，和，和 P 相同单位；相同单位；叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关实际气体对理想气体的所偏差都包含在逸度系数之中实际气体对理想气体的所偏差都包含在逸度系数之中 当当P0 时，实际气体时，实际气体理想气体，理想气体，1，f P 按逸度的定义，则有按逸度的定义，则有 四液体或固体的化学势四液体或固体的化学势 根据相平衡原理根据相平衡原理,纯固体和纯液体纯固体和纯液体的的 等于与等于与之平衡的饱和蒸汽的化学势之平衡的饱和蒸汽的化学势 式中式中 P*B 为温度为温度 T 时，二相平衡时组分时，二相平衡时组分B的饱和蒸气压力的饱和蒸气压力 由化学势判据式可知，对溶液而言，由化学势判据式可知，对溶液而言，组分组分B的蒸气压的蒸气压PB是是最重要的可测物理量，它最重要的可测物理量，它与溶液中与溶液中 B 组分的化学势直接相组分的化学势直接相关关。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各组分的蒸气。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各组分的蒸气压入手。压入手。4.4 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（一、拉乌尔定律（Raoults law）.1887年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液年，拉乌尔提出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称为剂的物质的量分数，此结论称为Raoult定律定律 PA=P*AXA Raoult定律的微观本质：定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，溶剂中一旦加入非挥发性溶质，溶液溶液的单位表面上的单位表面上溶剂溶剂的分子数减少的分子数减少，单位时间内从溶液表面逸出的，单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则表示在表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为：即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量(或微粒数或微粒数)有关，而与溶质的种类、性质无关有关，而与溶质的种类、性质无关 1.使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采 用其呈气态时的摩尔质量，而用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素不考虑分子的缔合等因素。使用拉乌尔定律必须注意：使用拉乌尔定律必须注意：2.拉乌尔定律虽然最初是由拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质非挥发性溶质的溶液总结出来的，的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于但后来人们发现，对于挥发性溶质挥发性溶质的溶液也是正确的，此时的溶液也是正确的，此时公式中公式中pA是溶液上方溶剂的是溶液上方溶剂的蒸气分压蒸气分压。因此，。因此，Raoult定律适定律适用于任何稀薄溶液。用于任何稀薄溶液。3.拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。二、亨利定律（二、亨利定律（Henrys law）.1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律亨利定律PB=KX xBPB：平衡时溶液中挥发性溶质的分压：平衡时溶液中挥发性溶质的分压KX：亨利系数：亨利系数,与与T,P,溶剂及溶质的性质有关，溶剂及溶质的性质有关，Pa 这一规律对稀溶液中的这一规律对稀溶液中的挥发性溶质挥发性溶质同样适用同样适用1.若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得 3.若溶质的浓度用物质的量浓度若溶质的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得表示，同样可得 2.浓度用浓度用bB 表示时，因稀溶液表示时，因稀溶液 xBMA bB，PBKX.BMAbBKb.B bB PBKC.B cB Kb.B ,亨利常数亨利常数，单位，单位Pa.Kg.mol-1bB单位单位mol.Kg-1,最终要得到压力的量纲最终要得到压力的量纲KC.B ,亨利常数亨利常数，单位，单位Pa.mol-1.m3 亨利常数亨利常数 要随温度的改变而改变，温度升高，要随温度的改变而改变，温度升高，K增大；温度降低，增大；温度降低，K减小减小1.稀稀溶溶液液中中的的挥挥发发性性溶溶质质，符符合合Henry定定律律只只是是近近似似的的。只只有有溶溶液液无无限限稀稀时时，其其中中的的挥挥发发性性溶溶质质B才才真真正正符符合合henry定定律律。它它是是一一个个极极限限定定律律，溶溶液液浓浓度度越越稀稀，对对亨亨利利定定律律符符合合愈愈好好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差。使用亨利定律必须注意：使用亨利定律必须注意：2.式中的式中的PB是挥发性组分是挥发性组分B在液面上的在液面上的分压力分压力；对于混合气体在；对于混合气体在总压不太大的时候，总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体亨利定律能分别使用于每一种气体，可以，可以近似地认为与其它气体的分压无关近似地认为与其它气体的分压无关 3.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如HCl,在气在气相为相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+,Cl，则亨利定律不适用，则亨利定律不适用三三.拉乌尔定理和亨利定理比较拉乌尔定理和亨利定理比较xA1，比例系数，比例系数是纯溶剂是纯溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压 xB0，比例系数，比例系数 KX.B、KC.B 等是与等是与溶剂和溶质性质溶剂和溶质性质相关的相关的一个比例常数，没有明确的物理意义一个比例常数，没有明确的物理意义 以一个液态混合物系统以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮为例，丙酮的摩尔分数由的摩尔分数由01过程中，其蒸气压遵循的规律。过程中，其蒸气压遵循的规律。当丙酮的浓度很大时当丙酮的浓度很大时 xA 1，作为溶剂，遵循，作为溶剂，遵循Raoult定律定律 PA=P*AXA当丙酮的浓度很小时当丙酮的浓度很小时x A0，作为溶质，遵循，作为溶质，遵循henry定律；定律；PA=KX xA当丙酮的浓度当丙酮的浓度xA 既不既不 1，也不，也不 0 时，时，则则 PA 与与 xA 没有简单的比例关系没有简单的比例关系 例：例：20 下下HCl溶于苯中达平衡，气相中溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为的分压为101.325 kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已知。已知20 时苯的饱和蒸气压为时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若，若20时时HCl和苯蒸和苯蒸气总压为气总压为101.325 kPa，求，求100 g苯中溶解多少克苯中溶解多少克HCl。解：解：20 时时HCl在苯中的亨利常数，在苯中的亨利常数，蒸气总压为蒸气总压为101.325KPa 时，时，HCl 的分压的分压 例：例：20 下下HCl溶于苯中达平衡，气相中溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为的分压为101.325 kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已知。已知20 时时苯的饱和蒸气压为苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若，若20时时HCl和苯蒸气总压为和苯蒸气总压为101.325 kPa，求，求100 g苯中溶解多少克苯中溶解多少克HCl。4.5 理想液态混合物中组分的化学势理想液态混合物中组分的化学势 一一.理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液)：溶液中的任一组：溶液中的任一组分在分在全部浓度范围全部浓度范围内都严格服从内都严格服从Raoult定律，即定律，即 从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。只是由于其他组分或空间结构的变化。只是由于其他组分B的加入，减少了组分的加入，减少了组分A的浓度，因而也的浓度，因而也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相的组分相的组分A的分子数目的分子数目，因此，因此A的平衡蒸气分压的平衡蒸气分压 PA 将按比例地将按比例地降低，并在整个浓度范围内服从降低，并在整个浓度范围内服从Raoult定律。定律。严格意义上的理想溶液系统是不存在的，严格意义上的理想溶液系统是不存在的，但在有些情况下，如异构体混合物、同位素混合但在有些情况下，如异构体混合物、同位素混合物、立体异构体物、立体异构体(对、邻或间二甲苯对、邻或间二甲苯)的混合物、的混合物、紧邻同系物（甲苯紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）等可看作乙醇）等可看作理想溶液。理想溶液。A-A=A-B=B-BPA*P PB*理想溶液蒸气压与溶液组成关系图理想溶液蒸气压与溶液组成关系图例例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T 时纯时纯A的的饱和蒸气压饱和蒸气压P*A=40 kPa，纯，纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压P*B=120 kPa。(1)在温度在温度T 下，于气缸中将组成为下，于气缸中将组成为yA=0.4的的A,B混合气体恒温混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成成(以摩尔分数表示以摩尔分数表示)为多少为多少?(2)若将若将A,B两液体混合，并使此混合物在两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度，温度T 下下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。（摩尔分数）。分析：分析：a.形成理想液态混合物，每个组分均符合形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律定律;b.凝结出第一滴微小液滴时凝结出第一滴微小液滴时气相组成不变气相组成不变。例例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T 时纯时纯A的的饱和蒸气压饱和蒸气压P*A=40 kPa，纯，纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压P*B=120 kPa。(1)在温度在温度T 下，于气缸中将组成为下，于气缸中将组成为yA=0.4的的A,B混合气体恒温混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统总压及该液滴的组成成(以摩尔分数表示以摩尔分数表示)为多少为多少?解：解：例例:A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度两液体能形成理想液态混合物。已知在温度T 时纯时纯A的的饱和蒸气压饱和蒸气压P*A=40 kPa，纯，纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压P*B=120 kPa。(2)若将若将A,B两液体混合，并使此混合物在两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度，温度T 下下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。（摩尔分数）。解：解：混合物在混合物在100 kPa，温度，温度T 下开始沸腾，要求下开始沸腾，要求二、理想溶液中各组分的化学势二、理想溶液中各组分的化学势设温度设温度T时，组分时，组分B在溶液中与其蒸气平衡，在溶液中与其蒸气平衡，根据化学势判据，根据化学势判据，B在在溶液和蒸气中的化学势必相等溶液和蒸气中的化学势必相等 ：在：在T，P，液态纯组分，液态纯组分B的化学势的化学势:液体液体B的标准态化学势的标准态化学势也写作也写作 对液体而言，对液体而言，P 100KPa P 对化学势对化学势的影响较小，可忽略不计，故可近似认为的影响较小，可忽略不计，故可近似认为理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液)中中任一组分的化学势的表示式任一组分的化学势的表示式 3.理想溶液的混合性质理想溶液的混合性质1)1)体积变化体积变化 mixV 02)2)焓变化焓变化 mixH 03)熵变化熵变化 mixG mixH T mixS 而而 mixH 0 mixSm=R(n1 lnx1+n2 lnx2)具有如同理想气体的混合熵变：具有如同理想气体的混合熵变：4)G变化变化 mixGm=RT(n1 lnx1+n2 lnx2)04.6 理想稀溶液各组分的化学势理想稀溶液各组分的化学势一一.理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义 两种挥发性物质组成的溶液，在一定的两种挥发性物质组成的溶液，在一定的T、P和浓度范和浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想溶液称为理想稀溶液稀溶液溶质溶质xB0，其蒸气压其蒸气压PB服从服从henry 定律定律 PBKX.B xB 溶剂溶剂xA1，其蒸气压遵循，其蒸气压遵循Raoult定律定律一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型一种溶液是按理想溶液模型还是按理想稀溶液模型处理？这要根据具体的系统进行具体分析。处理？这要根据具体的系统进行具体分析。如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上述的理想溶液的具体例子，述的理想溶液的具体例子，o-二甲苯和二甲苯和m-二甲苯，二甲苯，则以理想溶液模型进行处理；则以理想溶液模型进行处理；如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，且溶且溶液很稀时液很稀时，则以理想稀溶液模型进行处理。，则以理想稀溶液模型进行处理。具体区分，以实验为依据，而不是人为随意指定具体区分，以实验为依据，而不是人为随意指定二二.理想稀溶液溶剂的化学势理想稀溶液溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律 三三.理想稀溶液理想稀溶液溶质的化学势溶质的化学势理想稀溶液中溶质服从亨利定律理想稀溶液中溶质服从亨利定律 4.7 真实溶液真实溶液(实际溶液实际溶液)拉乌尔定律和亨利定律都不适用拉乌尔定律和亨利定律都不适用 真实溶液对理想溶液或理想稀溶液有偏差，真实溶液对理想溶液或理想稀溶液有偏差，就只需对它们的非理想因素进行校正。就只需对它们的非理想因素进行校正。定义活度：定义活度：aA=xA A 方法是：方法是：用用Raoult定律或定律或Henry定律定律对真实溶液对真实溶液的浓度的浓度xA、xB进行校正，用进行校正，用校正后的浓度校正后的浓度(有效浓度有效浓度)称为活度称为活度，使之满足使之满足 Raoult定律或定律或Henry定律定律 溶剂按拉乌尔定律进行修正溶剂按拉乌尔定律进行修正理想溶液理想溶液aA=xA A=1溶质按亨利定律进行修正溶质按亨利定律进行修正 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 在等在等T，P下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质的分子数目的分子数目(溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数xB)决定有关，而与溶质决定有关，而与溶质的性质无关的性质无关依数性依数性：稀溶液某些性质只与溶质的数量有关，：稀溶液某些性质只与溶质的数量有关，而与溶质的本性无关而与溶质的本性无关稀溶液稀溶液：溶质浓度很低，可忽略溶质：溶质浓度很低，可忽略溶质-溶质间溶质间 的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽 稀溶液的依数性稀溶液的依数性蒸气压降低，只与溶质的数量有关，与溶质的性质无关蒸气压降低，只与溶质的数量有关，与溶质的性质无关这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因 溶剂：溶剂：PA=P*AXA1.蒸汽压降低蒸汽压降低沸点升高：加入少沸点升高：加入少量量非挥发溶质非挥发溶质,溶溶液液Tb沸点沸点Tb：液：液-气平衡共存气平衡共存 且且PA=P外外的温度的温度 2.沸点升高沸点升高根本原因：根本原因：溶剂蒸汽压降低溶剂蒸汽压降低 利用平衡条件：利用平衡条件：及化学势表示式及化学势表示式可得到：可得到：Tb=Kb bBKb：沸点升高常数，只与溶剂：沸点升高常数，只与溶剂A的性质有关的性质有关bB：为溶质：为溶质B的质量摩尔浓度，的质量摩尔浓度，mol/KgTb*:纯纯A的沸点的沸点Tb：稀溶液：稀溶液A的沸点的沸点 单位单位K.Mol-1.Kg 同一溶剂只有一个同一溶剂只有一个Kb 值，无论其中溶解的是什么溶质值，无论其中溶解的是什么溶质 应用：测量不挥发性溶质的分子量应用：测量不挥发性溶质的分子量MBTb=Kb bBMB/Kg mol-1凝固点是指析出凝固点是指析出固态纯溶剂固态纯溶剂时的温度时的温度 MA：Kg mol-1bB：为溶质：为溶质B的质量摩尔浓度，的质量摩尔浓度，mol/KgKf：凝固点降低常数：凝固点降低常数,只与溶剂只与溶剂A性质有关性质有关 单位单位K.Mol-1.Kg 同一溶剂只有一个同一溶剂只有一个Kf 值，无论其中溶解的是什么溶质值，无论其中溶解的是什么溶质 MB/Kg mol-1例例.12.2g苯甲酸苯甲酸C6H5COOH溶于溶于100g 乙醇后，使乙醇沸点升高乙醇后，使乙醇沸点升高1.13K；若将；若将12.2g苯甲酸溶于苯甲酸溶于100g苯后，使苯的沸点升高苯后，使苯的沸点升高1.36k，计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量，计算结果可说明什么问题？计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量，计算结果可说明什么问题？已知已知Kb：乙醇为：乙醇为1.23 K.mol-1.Kg，苯为，苯为2.62 K.mol-1.Kg。在乙醇溶液中在乙醇溶液中在苯溶液中在苯溶液中 解：稀溶液的沸点升高公式：解：稀溶液的沸点升高公式：TbKbbB由原子量计算苯甲酸的分子量为由原子量计算苯甲酸的分子量为0.122 kg.mol-1，实验结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形式存在，实验结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形式存在，而在苯中基本上以二聚分子缔合形式存在。而在苯中基本上以二聚分子缔合形式存在。4.渗透压渗透压 半透膜只允许半透膜只允许溶剂分子通过溶剂分子通过 半透膜只允许溶剂分子通过半透膜只允许溶剂分子通过 若要使溶液的液面不若要使溶液的液面不上升，则须在稀溶液的上升，则须在稀溶液的上方施加额外的压力上方施加额外的压力 渗透压：为使稀溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的渗透压：为使稀溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势相等，化学势相等，所需的额外压力，用所需的额外压力，用表示表示外外加加压压力力P稀溶液，可近似稀溶液，可近似为溶剂体积为溶剂体积例题：人的血浆的凝固点为例题：人的血浆的凝固点为272.65K，求在求在310.2K时血浆的渗透压时血浆的渗透压 解：解：Tf 273.15K272.65K0.5K bBTf /Kf 0.5/1.860.269mol.kg-1 0.2698.314310.21000 6.94105 Pa