气相色谱法精选课件.ppt

关于气相色谱法第一页，本课件共有45页功能功能 检测器是一种检测柱后流出物质成检测器是一种检测柱后流出物质成分和浓度变化的装置。分和浓度变化的装置。利用了载气和被分析组分的化学和物利用了载气和被分析组分的化学和物理性质，把流出物质成分和浓度的变理性质，把流出物质成分和浓度的变化转变为可以测量的电信号。化转变为可以测量的电信号。第二页，本课件共有45页分类方法分类方法 通用型检测器通用型检测器按测定范围按测定范围 选择型检测器选择型检测器 浓度型检测器浓度型检测器按输出信号与组分含量关系按输出信号与组分含量关系 质量型检测器质量型检测器 第三页，本课件共有45页一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标 气气相相色色谱谱分分析析对对检检测测器器的的要要求求:测测量量准准确确，响响应应快快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。稳定性好，灵敏度高，适应范围广。衡衡量量检检测测器器性性能能的的主主要要指指标标:灵灵敏敏度度、检检测测限限和和检检测测器器的的线性范围线性范围第四页，本课件共有45页 1 1灵敏度灵敏度单位浓度或质量的组分通过单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号检测器时所产生的响应信号R的的大小叫灵敏度。大小叫灵敏度。响应信号的变化量响应信号的变化量通过检测器待测物通过检测器待测物浓度或质量的变化量浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏越大，检测器越灵敏第五页，本课件共有45页（1 1）浓度型检测器的）浓度型检测器的ScSc式中：式中：AA色谱峰的峰面积，色谱峰的峰面积，mvmvminmin m m进样质量，进样质量，mgmg q qVFVF色谱柱出口处的载气流量，色谱柱出口处的载气流量，ml/minml/min h h色谱峰高，色谱峰高，mvmv 物质在流动相中的质量浓度，物质在流动相中的质量浓度，mg/mlmg/ml Sc Sc灵敏度灵敏度,mVml/mg,mVml/mg第六页，本课件共有45页（2 2）质量型检测器的）质量型检测器的SmSm式中：式中：SmSm质量型检测器的灵敏度，质量型检测器的灵敏度，mVsmVsmgmg第七页，本课件共有45页2 2、检测限、检测限D D（敏感度）（敏感度）检检测测限限D定定义义：某某组组分分的的峰峰高高(mV)恰恰为为噪噪音音的的2倍倍（或或3倍倍）时时，单单位位体体积积(或或时时间间)引引入入检检测测器器的的试试样量。样量。v灵敏度灵敏度未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面v敏感度敏感度考虑了噪音影响考虑了噪音影响第八页，本课件共有45页浓度型检测器浓度型检测器质量型检测器质量型检测器检测限检测限D越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越高，越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越高，所需的试样量越少。所需的试样量越少。第九页，本课件共有45页3 3、最低检出量、最低检出量 最最小小检检测测量量Q Q0 0表表示示检检测测器器能能产产生生和和噪噪音音相相鉴鉴别别的信号时，进入色谱柱的最小物质量（或浓度）的信号时，进入色谱柱的最小物质量（或浓度）对于质量型检测器：对于质量型检测器：对于浓度型检测器：对于浓度型检测器：第十页，本课件共有45页4 4、响应时间、响应时间 能能迅迅速速、真真实实反反应应通通过过检检测测器器的的物物质质浓浓度度变化情况所需时间，响应时间越快越好。变化情况所需时间，响应时间越快越好。某一组分的输出信号达真值某一组分的输出信号达真值6363时所需的时间。时所需的时间。与检测器的体积有关与检测器的体积有关 第十一页，本课件共有45页5 5、线性范围、线性范围 v检检测测器器的的线线性性范范围围在在检检测测器器呈呈线线性性时时最最大大和和最最小小进进样样量量之之比比，或或叫叫最最大大允允许许进进样样量量（浓浓度度）与与最最小小检检测测量量（浓度）之比。（浓度）之比。v线线性性范范围围越越大大，定定量量范范围围越越宽宽，不不同同的检测器线性范围不同的检测器线性范围不同第十二页，本课件共有45页l某检测器对两种组分的某检测器对两种组分的RCi图图lR为检测器响应值，为检测器响应值，Ci为进样浓度为进样浓度l对于组分对于组分A线性范围为线性范围为CACAl对于组分对于组分B线性范围为线性范围为CBCBl不同的组分的线性范围不同不同的组分的线性范围不同l如氢焰检测器的线性范围可达如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在热导检测器则在105左右左右第十三页，本课件共有45页二、热导池检测器（二、热导池检测器（TCDTCD）热导检测器是通用型检测器。几乎对热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。所有物质都有响应。由于结构简单，性能稳定，通用性好，由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点缺点是灵敏度较低。是灵敏度较低。第十四页，本课件共有45页1.1.热导池结构热导池结构 热导池由池体热导池由池体和热敏元件构成和热敏元件构成 池体用不锈池体用不锈钢制成；池体钢制成；池体内装两根电阻内装两根电阻完全相等的钨完全相等的钨丝或铂丝热敏丝或铂丝热敏元件。构成参元件。构成参比池和测量池。比池和测量池。第十五页，本课件共有45页2.2.热导池检测原理热导池检测原理进样前：两臂均通载气时进样前：两臂均通载气时进样前：两臂均通载气时进样前：两臂均通载气时检测原理：检测原理：基于不同的物质有不同的导热系数基于不同的物质有不同的导热系数进样后：测量臂通样品气体进样后：测量臂通样品气体进样后：测量臂通样品气体进样后：测量臂通样品气体+载气载气载气载气参比臂通载气时参比臂通载气时参比臂通载气时参比臂通载气时第十六页，本课件共有45页3 3、影响热导检测器灵敏度的因素、影响热导检测器灵敏度的因素 式中：式中：Sg Sg 热导池的灵敏度热导池的灵敏度k k 混合常数混合常数Mi Mi 组分组分i i的相对分子质量的相对分子质量gg、i i 载气和组分分子的热导率载气和组分分子的热导率 热敏元件的电阻温度系数热敏元件的电阻温度系数G G 热导池几何因之，仅和池腔和热敏元件的几何形状有关热导池几何因之，仅和池腔和热敏元件的几何形状有关I I 电桥电流电桥电流R R 热敏元件阻值热敏元件阻值N N 固定电阻和热敏电阻之比固定电阻和热敏电阻之比第十七页，本课件共有45页（1 1）桥流影响）桥流影响 （Sg ISg I3 3 ）桥流桥流 灵敏度灵敏度 电电桥桥电电流流太太大大，会会因因灵灵敏敏度度太太高高而而使使基基线线噪噪因因音音增增大，基线不稳，同时会影响钨丝寿命大，基线不稳，同时会影响钨丝寿命 灵灵 敏敏 度度 足足 够够 时时，桥桥 流流 应应 尽尽 可可 能能 小小（100200mA）N N2 2作作载载气气时时为为100100150mA150mA，H H2 2作作载载气气时时150150200mA200mA为宜为宜 先通载气，再给桥流先通载气，再给桥流第十八页，本课件共有45页（2 2）载气影响）载气影响 ，灵敏度，灵敏度，选，选大的做载气大的做载气 载载 组，出正峰组，出正峰 载载 =组，不出峰组，不出峰 载载 He N2选氢气做载气选氢气做载气 用用N N2 2作载气，灵敏度较低，作载气，灵敏度较低，HeHe、H H2 2，灵敏度高，灵敏度高 载气流速对输出信号也有影响，载气流速要稳载气流速对输出信号也有影响，载气流速要稳 第十九页，本课件共有45页（3 3）池体温度的影响）池体温度的影响 T T池池，热丝阻值增大，桥电流下降，灵敏度，热丝阻值增大，桥电流下降，灵敏度 T池池，池体与热丝温差，池体与热丝温差，灵敏度，灵敏度 要求：要求：池体温度一般应略高于柱温，池体温度一般应略高于柱温，以免造成检测器污染以免造成检测器污染 保证检测室温度能控制在保证检测室温度能控制在0.050.05之内之内 第二十页，本课件共有45页（4 4）热敏元件的阻值（）热敏元件的阻值（Sg RSg R2 2)要求：要求：阻值高、温度系数较大的热敏元件阻值高、温度系数较大的热敏元件 钨丝钨丝 阻值随温度升高而增大阻值随温度升高而增大 电阻温度系数为电阻温度系数为5.5105.510-3-3cmcm-1-1-1-1 电阻率为电阻率为5.51O5.51O-6-6cmcm 为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍 第二十一页，本课件共有45页4 4、使用热导池检测器的注意事项、使用热导池检测器的注意事项（1 1）热热导导池池属属于于浓浓度度型型检检测测器器，它它检检测测的的是是载载气中组分浓度的瞬间变化气中组分浓度的瞬间变化 当当进进样样量量一一定定时时 A A 1/1/F F0 0 ;以以A A定定量量，应应保保持持F F0 0一定一定 （峰面积定量依据）（峰面积定量依据）（2 2）开开启启仪仪器器时时，要要先先开开气气路路，后后开开电电路路；关关闭闭时时要要先关电路，后关气路，以防止热丝烧毁。先关电路，后关气路，以防止热丝烧毁。第二十二页，本课件共有45页（3 3）热热导导池池高高温温操操作作后后，关关闭闭载载气气时时要要慢慢慢慢降降低低流流速速，使使热热丝丝慢慢慢慢冷冷却却，防防止止空空气气突突然然进进入入热热导池，高温下氧化热丝。导池，高温下氧化热丝。（4 4）经常检查是否漏气，防止发生事故）经常检查是否漏气，防止发生事故。第二十三页，本课件共有45页三、（氢）火焰离子化检测器（三、（氢）火焰离子化检测器（FIDFID）质量型检测器质量型检测器 原原理理：根根据据气气体体的的导导电电率率与与该该气气体体中中所所含含带带电电离离子子的浓度呈正比这一事实而设计的。的浓度呈正比这一事实而设计的。一一般般情情况况下下，组组分分蒸蒸汽汽不不导导电电，但但在在能能源源作作用用下下，组组分分蒸蒸汽汽可可被被电电离离生生成成带带电电离离子子而导电。而导电。第二十四页，本课件共有45页特点：特点：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约10103 3倍倍v 能检测大多数含碳有机化合物能检测大多数含碳有机化合物v 死体积小，响应速度快，线性范围也宽死体积小，响应速度快，线性范围也宽v 结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一谱检测器之一缺点：缺点：不能不能检测永久性气体检测永久性气体 燃烧会破坏离子原形，无法回收燃烧会破坏离子原形，无法回收第二十五页，本课件共有45页1 1、结构、结构 离子室：离子室：气体入口气体入口 火焰喷嘴火焰喷嘴 发射极发射极 收集极收集极第二十六页，本课件共有45页2 2、工作原理、工作原理检检检检测测测测原原原原理理理理：利利利利用用用用组组组组分分分分在在在在氢氢氢氢焰焰焰焰中中中中产产产产生生生生离离离离子子子子流流流流进进进进行检测行检测行检测行检测 有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物离离离离子子子子对对对对离离离离子子子子流流流流流流流流向向向向阴阴阴阴、阳极阳极阳极阳极放大放大放大放大记录记录记录记录第二十七页，本课件共有45页第一步：第一步：在没有组分进入检测器时，只有氢气在在没有组分进入检测器时，只有氢气在火焰中燃烧，火焰中离子很少，产生的离子流火焰中燃烧，火焰中离子很少，产生的离子流微弱，即基流很小，约微弱，即基流很小，约1010-14-14A A第二步：第二步：当待当待测测有机物通有机物通过检测过检测器器时时，火焰中，火焰中电电离离的离子增多，的离子增多，电电流增大流增大，大约为，大约为1010-8-81010-12-12A A第三步：第三步：经经高高电电阻（阻（10108 8l0l01111）后得到）后得到较较大的大的电压电压信号，再由放大器放大，才能在信号，再由放大器放大，才能在记录仪记录仪上上显显示出足示出足够够大的色大的色谱谱峰峰 第二十八页，本课件共有45页3 3、操作条件的选择、操作条件的选择（1 1）电极电压）电极电压 电极电压一般选择在电极电压一般选择在100100300 V300 V之间之间（2 2）载气及流速）载气及流速 选选用用N N2 2作作载载气气 当响应值用峰高表示时，峰高和流速成正比当响应值用峰高表示时，峰高和流速成正比 当响应值用峰面积表示时，峰面积和流速无关当响应值用峰面积表示时，峰面积和流速无关 第二十九页，本课件共有45页（3 3）氢气和流速）氢气和流速 H H2 2气气是是检检测测器器中中的的燃燃烧烧气气，提提供供能能量量，流流速速的的大小会影响离子化的效率。大小会影响离子化的效率。一般一般H H2 2N N2 2流量流量1 11 11 11.51.5（4 4）空气及流速）空气及流速 既既是是助助燃燃气气，也也是是清清扫扫气气，并并且且能能提提供供O O2 2参参与与有有机物的离子化反应，机物的离子化反应，一般一般H H2 2空气空气1 110 10 1 11515第三十页，本课件共有45页（5 5）温度）温度 一般一般选择选择比柱温高比柱温高303050 50 即可即可 检测检测器的温度要高于器的温度要高于100 100 第三十一页，本课件共有45页4 4、使用注意事项、使用注意事项（1 1）载载气气、氢氢气气和和空空气气必必须须严严格格纯纯化化，并并找找出出它它们们之之间间的的最最好好配配比比，使使离离子子化化信信号号不不受受载载气气和和氢氢气气流速的影响流速的影响（2 2）离离子子头头容容易易被被污污染染，喷喷口口易易被被堵堵塞塞，需需经经常常保保持清洁持清洁（3 3）柱柱子子老老化化时时，出出口口不不接接检检测测器器，以以免免被被柱柱内内排排出出的的废气所污染废气所污染（4 4）进样量不能太多，样品含水量要少，以免造成）进样量不能太多，样品含水量要少，以免造成灵敏度下降，甚至息火灵敏度下降，甚至息火 第三十二页，本课件共有45页四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECDECD）特点：特点：电子俘获检测器是电子俘获检测器是选择性很强的选择性很强的、浓度型检测器、浓度型检测器 具有灵敏度高、选择性好具有灵敏度高、选择性好 对电负性物质特别敏感对电负性物质特别敏感 分析痕量电负性有机物最有效的检测器分析痕量电负性有机物最有效的检测器 广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测生物化学、医学、药物学和环境监测 缺点：缺点：是线性范围窄，只有是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差条件的影响，重现性较差 第三十三页，本课件共有45页1 1、结构、结构 第三十四页，本课件共有45页2 2、工作原理、工作原理第一步第一步:形成约形成约1010-8-8A A的基流的基流 N N2 2+N+N2 2+e+e-第二步：电子捕获第二步：电子捕获 AB +eAB +e-AB AB-+E+E AB +e AB +e-A A+B+B-+E+E第三步：生成中性化合物第三步：生成中性化合物ABAB-+N +N2 2+AB+N AB+N2 2A A-或或 B B-+N+N2 2+中性分子中性分子 由载气带出由载气带出第三十五页，本课件共有45页3 3、操作条件的选择、操作条件的选择（1 1）载气的影响）载气的影响 载气一般为载气一般为N N2 2或或ArAr 要经过纯化，要经过纯化，含氧量含氧量100ppm100ppm 实实验验室室常常用用活活性性铜铜纯纯化化载载气气，也也可可直直接接用用99.9999.99的纯氮的纯氮第三十六页，本课件共有45页（2 2）极化电压的影响）极化电压的影响两种供电方法：两种供电方法：第一种：直流供电法第一种：直流供电法 第二种：脉冲供电法第二种：脉冲供电法 由由于于能能量量较较小小，组组分分电电离离产产生生的的低低能能量量电电子子容容易易被被电电负负性性物物质质俘俘获获，可可提提高高检检测测灵灵敏度，稳定性好。敏度，稳定性好。（3 3）放射源）放射源放射源放射源 第三十七页，本课件共有45页3 3、使用注意事项、使用注意事项（1 1）检测器注意防护）检测器注意防护（2 2）通通常常把把5 51010的的甲甲烷烷加加入入载载气气中中，通通过过去去活活性性碰碰撞撞，电电子子的的能能量量就就降降低低了了，有有利利于于电电负负性性物物质质俘俘获获这这些些低低能能电电子子，并并使使载载气气处处于热动平衡，以避免某些反常现象发生。于热动平衡，以避免某些反常现象发生。（3 3）检检测测器器对对含含卤卤素素、含含磷磷、硫硫、氧氧的的化化合合物物产产生生响响应应，对对NONO2 2、O O3 3以以及及某某些些碳碳氢氢化化合合物物也也有有响响应应，但但对对主主要要的的碳碳氢氢化化合合物物如如烷烷烃烃、苯苯等等不不响响应。应。第三十八页，本课件共有45页五、火焰光度检测器（五、火焰光度检测器（FPDFPD）火焰光度检测器，又称火焰光度检测器，又称硫、磷检测器硫、磷检测器，它是，它是一种对含一种对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g（对（对P）或或10-11g（对（对S）用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定第三十九页，本课件共有45页结构结构 喷嘴喷嘴 遮光板遮光板氢火焰氢火焰 点火器点火器 离子收集极离子收集极 滤光片滤光片光度系统光度系统 光电倍增管光电倍增管 滤光片第四十页，本课件共有45页工作原理工作原理 利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择、光信号接收，经放大把物质及其含量和特征的、光信号接收，经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来信号联系起来 检测过程分为三步：检测过程分为三步：第一步：当含第一步：当含S S、P P的化合物和的化合物和O O2 2、空气混合进入喷嘴时，、空气混合进入喷嘴时，点燃后产生富点燃后产生富H H火焰火焰第四十一页，本课件共有45页第二步：组分在富氢火焰中燃烧，有机含硫化第二步：组分在富氢火焰中燃烧，有机含硫化合物首先氧化成合物首先氧化成SOSO2 2，被氢还原成，被氢还原成S S原子后生成原子后生成激发态的激发态的S S2 2*分子，当其回到基态时，发射出分子，当其回到基态时，发射出350350430nm430nm的特征分子光谱，最大吸收波长为的特征分子光谱，最大吸收波长为394nm394nm 第三步：发出的特征光，通过相应的滤光片，由光第三步：发出的特征光，通过相应的滤光片，由光电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰 第四十二页，本课件共有45页操作条件选择操作条件选择（1 1）保保持持火火焰焰光光度度检检测测器器是是富富氢氢火火焰焰，选选择择适适当当的的O O2 2/H/H2 2比比，最最佳佳的的O O2 2/H/H2 2流流速速比比为为0.20.20.50.5之之间间，此时可获得最大响应值此时可获得最大响应值（2 2）检测）检测 P P时，各种气体的最佳流速可控制为：时，各种气体的最佳流速可控制为：H H2 2 ：160 160 180 ml/min180 ml/min N N2 2：60 60 90 ml/min90 ml/min 空气：空气：130130150 ml/min150 ml/min第四十三页，本课件共有45页（3 3）检检测测 S S时时，O O2 2和和H H2 2的的流流速速同同检检测测 P P，控控制制N N2 2的的流速在流速在9090100 ml/min100 ml/min（4 4）温度对检测器的灵敏度有较大影响）温度对检测器的灵敏度有较大影响 测测 P P 的灵敏度的灵敏度 检测室温度检测室温度 测测 S S 的灵敏度的灵敏度第四十四页，本课件共有45页感谢大家观看第四十五页，本课件共有45页