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1第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（Redox Titration）以氧化还原反应为基础的滴定分析法以氧化还原反应为基础的滴定分析法第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡第二节第二节 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂第五节第五节 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理第六节第六节 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法第七节第七节 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算2特点：特点：1 1）机理）机理复杂复杂、多步多步反应反应 2 2）有的程度虽高但速度）有的程度虽高但速度缓慢缓慢 3 3）有的伴有）有的伴有副反应副反应而而无明确计量关系无明确计量关系实质：实质：第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原滴定，必须严格氧化还原滴定，必须严格控制反应条件控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求。保证反应定量进行，满足滴定要求。电子转移电子转移滴定滴定三原则三原则：定量完全定量完全、快速快速、易确定终点易确定终点3分类：分类：高高锰锰酸酸钾钾法法、重重铬铬酸酸钾钾法法、碘碘量量法法、铈铈量法、溴酸钾法量法、溴酸钾法应用：应用：直接直接或或间接间接测定许多测定许多无机物无机物、有机物有机物4电对分类电对分类电对电对性质性质可逆电对可逆电对：Fe3+/Fe2+、I2/I-1)电对电对瞬间瞬间平衡平衡2)符合符合能斯特公式能斯特公式不可逆电对不可逆电对：有中间价态的有中间价态的含氧酸含氧酸及电极中有及电极中有气体气体的电对，多为不可逆电对的电对，多为不可逆电对不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与理不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与理论电势相差较大。达到平衡时也能用能斯论电势相差较大。达到平衡时也能用能斯特方程描述电势特方程描述电势相关知识相关知识可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。5电对分类电对分类氧化态、氧化态、还原态系数还原态系数对称电对：氧化态和还原态的系数对称电对：氧化态和还原态的系数相同相同的电对。的电对。相关知识相关知识不对称电对：不对称电对：氧化态和还原态的系数氧化态和还原态的系数不相同不相同的电对。的电对。6第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一一 氧化还原反应的可能性氧化还原反应的可能性二二 条件电位条件电位 三三 影响条件电位的因素影响条件电位的因素四四 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度（重点）（重点）（重点）（重点）7一、可能性（能斯特方程，判方向）一、可能性（能斯特方程，判方向）作为一种作为一种氧化剂氧化剂，它可以，它可以氧化氧化电位较它低的电位较它低的还原剂还原剂；第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡可逆的氧化还原半反应可逆的氧化还原半反应 Ox+ne=Red 250C时时 氧化剂和还原剂的氧化剂和还原剂的强弱强弱可由氧化还原电对的可由氧化还原电对的电极电电极电位衡量位衡量。作为一种作为一种还原剂还原剂，它可以，它可以还原还原电位较它高的电位较它高的氧化剂氧化剂。8 对于任意氧化还原反应对于任意氧化还原反应 Ox1 +Red2 =Red1 +Ox2由电对电位的高低判断反应的方向由电对电位的高低判断反应的方向 例如，判断例如，判断Zn+Cu2+=Zn2+Cu反应是否向右进行？反应是否向右进行？Cu2+2e=Cu Zn2+2e=Zn 故，故，Zn+Cu2+=Zn2+Cu反应可向右进行。反应可向右进行。9二、条件电位二、条件电位可逆的氧化还原半反应可逆的氧化还原半反应 Ox+ne=Red 250C时时 依依 又又所以所以10令令则（则（2 2）式变为：）式变为：11 条件电位条件电位E 是指在某一是指在某一特定条件下，特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电对的实际电位，时电对的实际电位，E 反映了反映了离子强度及各种副反应离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和和温度有关。温度有关。当当cOx=cRed=1molL-1 或或cOx/cRed=1时，时，12 条件不同，条件不同，也就不同。也就不同。与与 的关系犹如的关系犹如 与与 的关系。的关系。强调：强调：我们在处理氧化还原平衡时，应我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采尽量采用条件电位用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位相近条件下的条件电位；若无相近的值，则才用；若无相近的值，则才用 代替代替 。例如，查不到例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可硫酸介质的条件电位，可用用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。位则误差更大。13 例：计算例：计算pH=4.00时时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。电对的条件电位。解：半反应为半反应为 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 当当MnO4-=Mn2+=1 molL-1或或MnO4-/Mn2+=1时时,条件电位为条件电位为 所以，当所以，当 pH=2.00时时,条件电位条件电位E 是指在某一是指在某一特定条件下，特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电对的实际电位时电对的实际电位。当当cOx=cRed=1molL-1 或或cOx/cRed=1时，时，14例例8-2 计算在计算在2.5molL-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol L-1 K2Cr2O7还原至一半还原至一半时溶液的时溶液的电极电位电极电位。解：溶液的电极电位就是解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半电极电位。其半反应为：反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附录一表附录一表11中没有该电对相应的条件电位值，可采中没有该电对相应的条件电位值，可采用用3 mol L-1 HCl介质中的介质中的 代替，代替，=1.08V。当当0.100mol L-1 K2Cr2O7被被还原至一半还原至一半时：时：CCr(VI)=0.50.100mol L-1=0.0500mol L-1 CCr(III)=20.0500mol L-1=0.100mol L-1 15三、影响条件电势的因素三、影响条件电势的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 沉淀的生成沉淀的生成 络合物的形成络合物的形成 酸度变化酸度变化副副反反应应161.1.离子强度离子强度 从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，若从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，若离子强度不同离子强度不同，则，则活度系数不同活度系数不同，从而，从而条件电位不同条件电位不同。但在实际计算中，由于但在实际计算中，由于活度系数活度系数不易计算，且各种不易计算，且各种副副反应反应及及其它因素其它因素的影响的影响更为主要更为主要，故可，故可忽略忽略离子强度离子强度的影响，即近似地认为各的影响，即近似地认为各活度系数等于活度系数等于1 1。此时：。此时：离子强度影响活度系数，从而影响条件电位离子强度影响活度系数，从而影响条件电位17 例如，碘量法测定例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应：的含量时，发生下列反应：Cu2+4I-=2CuI+I2 若从若从标准电极电位标准电极电位判断，这个反应判断，这个反应不能发生不能发生，但，但事实上事实上却发生却发生了。原因是生成了溶解度很小的了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，沉淀，使溶液中使溶液中Cu+变得很小，因而变得很小，因而铜电对的电位显著提高铜电对的电位显著提高，从而使上述反应能够进行从而使上述反应能够进行。2.2.副反应副反应 沉淀沉淀的的生成生成，络合物络合物的的形成形成，溶液的，溶液的酸酸度变化度变化，会导致，会导致副反应系数副反应系数发生发生变化变化，条件电位条件电位必然发必然发生生变化变化。18 例例8-4 8-4 计算计算pH=3.0，HF+F-=0.10molL-1时时Fe()/Fe()电对的电对的 。分析：分析：1920 推导原则：推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等，；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反任何一个半反应应来求得。来求得。四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解还需了解反应进行的程度反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数条件平衡常数，进而，进而判判断反应进行的程度断反应进行的程度。211 氧化还原反应条件平衡常数氧化还原反应条件平衡常数半反应半反应:可表示反应程可表示反应程度度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2e b=nn1e a=n反应达平衡时，两电对的反应达平衡时，两电对的电极电位相等电极电位相等，E1=E2。故：。故：对称氧化还原反应对称氧化还原反应22等式两边同乘以等式两边同乘以n，得：，得：E ,K;因此，因此，E 也可用来判断也可用来判断反应的程度。反应的程度。上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 a=n/n1,b=n/n2,故故n=an1=bn223 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到点时完全程度至少达到99.9%99.9%(即实用上的完全即实用上的完全)此时：此时：2 2 氧化还原反应定量完全判据氧化还原反应定量完全判据 （2 2）、（）、（3 3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 aOx1+bRed2=aRed1+bOx224 实际上，当实际上，当外界条件外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变改变时，电对的时，电对的条件电位条件电位随之随之改变改变，因此，只要能创造，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差条件电位差超过超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析滴定分析了。了。a=n/na=n/n1 1,b=n/n,b=n/n2 225 氧化还原滴定通用判据计算式探讨氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于发表于广州化工广州化工9999年第四期年第四期 被美国被美国化学文摘化学文摘（CA）收录）收录 aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 三大索引：三大索引：SCI:Science citation Index 科学引文索引科学引文索引 EI:Engineering Index 工程索引工程索引 ISTP:Index to Science&Technical Proceedings 科技会议录索引科技会议录索引26 例例8-6 在在1molL-1 HClO4溶液中用溶液中用KMnO4标准溶液标准溶液滴定滴定Fe2+溶液，计算体系的溶液，计算体系的条件平衡常数条件平衡常数，并求，并求计量点计量点时溶液中时溶液中CFe()与与CFe()之比之比。解：解：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O n1=5 =1.45V Fe3+e=Fe2+n2=1 =0.732V 故故 n=5滴定反应：滴定反应：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 化学计量点时：化学计量点时：CFe()=5CMn()CFe()=5CMn()故故 CMn()/CMn()=CFe()/CFe()依依 K=(CMn()C5Fe()/(CMn()C5Fe()=C6Fe()/C6Fe()因此因此 CFe()/CFe()=27 例例 计算在计算在1 molL-1 HCl溶液中下列反应的溶液中下列反应的条件平条件平衡常数衡常数，并判断，并判断是否满足是否满足滴定分析滴定分析要求要求。2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+解：上述反应由如下两个半反应组成，它们的条件电位可查解：上述反应由如下两个半反应组成，它们的条件电位可查附表十附表十得到：得到：Fe3+e-=Fe2+Sn4+2e-=Sn2+故两电对的得失电子数的最小公倍数故两电对的得失电子数的最小公倍数n=2，反应的条件平衡常数为：反应的条件平衡常数为：可见，该反应的完全程度满足滴定分析的要求可见，该反应的完全程度满足滴定分析的要求。所以所以或或28第二节第二节 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 这仅仅说明反应发生的这仅仅说明反应发生的可能性可能性，并不能说明反应，并不能说明反应的的速度速度。实际上，有些反应尽管理论上。实际上，有些反应尽管理论上可行可行，但由于，但由于反应反应速度太慢速度太慢，实际上实际上反应却反应却不能进行不能进行。热力学角度：热力学角度：Ce4+可氧化可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故行，故Ce4+可以在水中稳定存在。可以在水中稳定存在。29O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？原因：反应速度原因：反应速度太慢太慢，实际上，实际上反应反应却却不能进行不能进行30 要深入地了解反应速度，就必须了解要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理反应机理物理化学会专门的讨论。物理化学会专门的讨论。一、影响反应速度的因素一、影响反应速度的因素 内因：本身的性质内因：本身的性质外因：外因：C、T、催化剂等、催化剂等1.1.反应物浓度反应物浓度的影响：的影响：一般地说，一般地说，反应物反应物 ,v,v 有有H+参加的反应，参加的反应，反应物反应物，H+，vv2.2.温度温度的影响：的影响：对大多数反应，对大多数反应，T,v；通常每；通常每升高升高1010o oC C，反应速率反应速率大约大约增大增大2 2 3 3倍倍。提高提高反应物的反应物的温度温度，要视反应物的，要视反应物的性质性质控制适当控制适当的温度。如的温度。如MnO4-与与C2O42-的反应，控制温度为的反应，控制温度为70-80oC即可；即可；易挥发易挥发的的物质物质（如（如I2,会会）、）、易易被空气中被空气中O2氧化氧化的的物质物质（如（如Sn2+、Fe2+等），均等），均不能不能采用采用升高温升高温度的方法度的方法来来提高反应速度提高反应速度。313.3.催化剂的影响：加快或减慢反应速度催化剂的影响：加快或减慢反应速度（二）诱导作用（二）诱导作用有害、导致误差有害、导致误差 在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行有另一个反应同时进行时，可时，可促使促使这一这一反应发生反应发生或或使其加速使其加速。这种由于一个氧化还原。这种由于一个氧化还原反应的进行，反应的进行，诱发诱发和和促进促进另一氧化还原反应的现象，称另一氧化还原反应的现象，称为为诱导作用诱导作用。例如：。例如：二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用（一）催化作用（一）催化作用催化剂：包括正催化剂和负催化剂。催化剂：包括正催化剂和负催化剂。利用利用反应产物本身起催化作用反应产物本身起催化作用的反应称为的反应称为自自动催化反应动催化反应或或自身催化反应自身催化反应。32注意注意诱导作用诱导作用和和催化作用催化作用的的区别区别：相同点：均可以相同点：均可以加快加快反应反应速率速率；不同点：不同点：催化剂催化剂参与反应后并参与反应后并不改变不改变其其原来的组成和形原来的组成和形态态；而在；而在诱导作用诱导作用中，中，诱导体诱导体参加反应后参加反应后变为其他物质变为其他物质 受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快作用体作用体诱导体诱导体诱导反应诱导反应由于下述反应而由于下述反应而显著加快显著加快：受诱体受诱体受诱反应受诱反应反应很慢反应很慢33第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。一、可逆氧化还原体系滴定曲线一、可逆氧化还原体系滴定曲线 aOx1+bRed2=aRed1+bOx21.1.sp前，以前，以被滴定者被滴定者计算计算E3.3.sp后，以后，以滴定者滴定者计算计算E2.2.sp时：时：Ox1 Red1 Red2 Ox2 34 在在1molL-1H2SO4介质中，用介质中，用0.1000mol L-1Ce4+溶溶液滴定液滴定20.00毫升毫升0.1000mol L-1Fe2+溶液为例，说明氧溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。化还原滴定曲线的绘制。对电对1 对电对2 Ce4+滴定滴定Fe2+的反应式为的反应式为 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定者滴定者被滴定者被滴定者35 滴定开始后，整个体系只有滴定开始后，整个体系只有一个电位值一个电位值，在滴定的，在滴定的各个阶段，可选用各个阶段，可选用两电对中两电对中便于计算的便于计算的任一任一电对电对来计来计算算体系体系的电极的电极电位值电位值。滴定过程中电位的变化可计算如下：滴定过程中电位的变化可计算如下：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定前滴定前：空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+，组成，组成Fe3+/Fe2+电对，但电对，但 cFe3+未知，故无法计算体系的未知，故无法计算体系的电位。电位。36（一）滴定开始至化学计量点前（一）滴定开始至化学计量点前 当滴加当滴加19.98mL Ce4+（-0.1%相对误差）时，溶液中相对误差）时，溶液中99.9%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+，未被滴定的，未被滴定的Fe2+只有只有0.1%：spsp前，以被滴定者计算前，以被滴定者计算Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+37（二）化学计量点时（二）化学计量点时 两式相加得：化学计量点时，Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+38(三三)化学计量点后化学计量点后 当滴加当滴加20.02mL Ce4+（+0.1%相对误差）时，相对误差）时，即即Ce4+过量过量0.1%：spsp后，以滴定者计算后，以滴定者计算E ECe4+Fe2+=Ce3+Fe3+39VCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%:E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%:E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3 表8-1 0.1000mol L-1Ce4+滴定滴定0.1000mol L-1Fe2+40Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 化学计量点化学计量点前后前后0.1%0.1%相对相对误差误差范围内电位范围内电位变化范围，称为变化范围，称为氧化还原滴定的氧化还原滴定的电位突跃范围电位突跃范围。0.89 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 指示剂选择的原则：指示剂指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值变色点电位值处于体处于体系的系的滴定突跃范围滴定突跃范围内，并尽量内，并尽量与与E ESPSP一致一致。41 一般来说，两个电对的条件电位一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位或标准电位)之差之差大于大于0.20伏伏时，突跃范围才时，突跃范围才明显明显，才有可能进行，才有可能进行滴定滴定。差值在差值在0.200.40伏伏之间，可采用之间，可采用电位法确定终点电位法确定终点；差；差值大于值大于0.40伏伏，可选用，可选用氧化还原指示剂氧化还原指示剂(当然也可以用电当然也可以用电位法位法)指示终点指示终点。42二、化学计量点电位的计算通式二、化学计量点电位的计算通式 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2（3 3）式为化学计量点电位的计算公式）式为化学计量点电位的计算公式 43化学计量点化学计量点-0.1%相对误差时的相对误差时的电位电位:化学计量点化学计量点+0.1%相对误差时的相对误差时的电位电位:滴定突跃滴定突跃 aOx1+bRed2=aRed1+bOx244 Ce4+滴定滴定Fe2+(Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+)的突跃的突跃范围为范围为0.861.26V，ESP(=1.06V)恰好在突跃范恰好在突跃范围的正中间。围的正中间。45 在在1molL-1HCl介质中，用介质中，用Fe3+滴定滴定Sn2+：滴定反应式为滴定反应式为 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+Fe3+e=Fe2+Sn4+2e=Sn2+可见，可见，Fe3+滴定滴定Sn2+的突跃范围为的突跃范围为0.230.52V，ESP(=0.33V)不在突跃范围的中点。而不在突跃范围的中点。而是处于滴定突跃的三分之一处，偏向是处于滴定突跃的三分之一处，偏向n 值较大值较大的的Sn4+/Sn2+电对的电对的 。46对于不对称的氧化还原反应，如对于不对称的氧化还原反应，如Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O(太复杂，仅需了解太复杂，仅需了解)氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨 发表于发表于嘉应大学学报嘉应大学学报20002000年第三期年第三期 aOx1+bRed2=cRed1+dOx247 例如：在例如：在1molL-1HCl介质中，用介质中，用0.2000molL-1Fe3+滴定滴定0.10molL-1Sn2+，试计算，试计算化学计量点化学计量点时的时的电位电位ESP和和E-0.1%、E+0.1%。已知在此条件下，。已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的电对的 =0.70V,Sn4+/Sn2+电对的电对的 =0.14V。解：滴定反应式为解：滴定反应式为 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+Fe3+e=Fe2+Sn4+2e=Sn2+48第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂(In)一、一、氧化还原氧化还原指示剂指示剂In(Ox)+ne =In(Red)A颜色颜色 B颜色颜色49常见氧化还原指示剂常见氧化还原指示剂颜色变化颜色变化 指示剂指示剂 氧化型氧化型 还原型还原型次甲基蓝次甲基蓝 0.36 0.36 天蓝色天蓝色 无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 0.85 紫红色紫红色 无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 紫红色紫红色 无色无色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 1.06 浅蓝色浅蓝色 红色红色 指示剂选择的原则：指示剂指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值变色点电位值处于体处于体系的系的滴定突跃范围滴定突跃范围内，并尽量内，并尽量与与E ESPSP一致一致。50Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.89 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 51 In=0.85V 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 铁矿石分析时，若选用铁矿石分析时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，则二苯胺磺酸钠为指示剂，则应应加入加入H3PO4，其作用为：，其作用为：(1)降低降低Fe3+/Fe2+电位电位值，使突跃起点降低，指示值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；剂变色点落入突跃之内；(2)形成形成Fe(HPO4)+无色，消除无色，消除Fe3+黄色对黄色对ep的干扰。的干扰。52二、其它指示剂二、其它指示剂1.1.自身自身指示剂：指示剂：电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+（有色）（有色）（无色）（无色）实践证明：实践证明：KMnO4的的浓度约为浓度约为2 2 10106 6mol/L，肉眼，肉眼可见粉红色。可见粉红色。2.2.专属专属指示剂指示剂吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I I2 2，蓝色，蓝色3753第五节第五节 氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理预处理剂预处理剂 预处理预处理将被测组分将被测组分转变为转变为一定的能被一定的能被准准确滴定确滴定的的形体形体或或价态价态。对预处理剂的要求：对预处理剂的要求：1.1.预反应必须预反应必须完全完全、速度、速度快快3.3.过量的过量的预处理剂预处理剂易除去易除去2.2.有有一定一定的的选择性选择性一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表8-3和表和表8-4。54第六节第六节 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法（一）概述（一）概述 必须严格控制反应的必须严格控制反应的酸度条件酸度条件强酸性条件。一强酸性条件。一般用般用H2SO4调节酸度，而不能用调节酸度，而不能用HCl和和HNO3。以以KMnO4作氧化剂的氧化还原滴定作氧化剂的氧化还原滴定法法不同条件下不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同55特点：特点：优点：（优点：（1 1）氧化能力氧化能力强；（强；（2 2）KMnO4作作自身指示剂；自身指示剂；缺点：（缺点：（1 1）不够稳定（易分解）；（）不够稳定（易分解）；（2 2）选）选择性差（干扰多）择性差（干扰多）(二二)应用示例应用示例1 1）直接滴定法：可测）直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。56 2 2）间接滴定法：凡能与）间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成沉淀沉淀的金属离的金属离 子子(Ca2+、Pb2+、Th4+)。3 3）返滴定法：）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。57 4 4）环境水）环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定 (高锰酸盐指数高锰酸盐指数):):H2SO4,Na2C2O4(过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO458二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法以以K2Cr2O7为氧化剂的氧化还原滴定法为氧化剂的氧化还原滴定法1.1.滴定反应：滴定反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O2.2.标准溶液：标准溶液：K2Cr2O7直接配制，可长期保存和使用直接配制，可长期保存和使用3.3.指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸第六节第六节 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法（一）概述（一）概述4.4.特点特点:纯纯、稳定稳定、直接配制；、直接配制；氧化性适中氧化性适中，选择性好选择性好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)，需外加指示剂，有毒。，需外加指示剂，有毒。59应用应用:1:1）铁的测定）铁的测定(典型反应典型反应)2 2）化学需氧量的测定）化学需氧量的测定 3 3）试样中有机物的测定）试样中有机物的测定K2Cr2O7法测定铁法测定铁有汞法有汞法二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释有汞法有汞法（二）应用示例（二）应用示例60 In=0.85V 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 铁矿石分析时，若选用铁矿石分析时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，则二苯胺磺酸钠为指示剂，则应应加入加入H3PO4，其作用为：，其作用为：(1)降低降低Fe3+/Fe2+电位电位值，使突跃起点降低，指示值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；剂变色点落入突跃之内；(2)形成形成Fe(HPO4)+无色，消除无色，消除Fe3+黄色对黄色对ep的干扰。的干扰。61滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+K2Cr2O7法测定铁法测定铁无汞法无汞法62无汞法：无汞法：SnCl2-TiCl3联合预处理联合预处理 H2SO4-H3PO4介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂：介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂：63三、碘量法三、碘量法 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的的还原性为基础的 氧化还原滴定法。氧化还原滴定法。I2 +2e-=2I-弱氧化剂弱氧化剂中等强度还原剂中等强度还原剂642.2.标准溶液：标准溶液：I-3溶液溶液 （2 2）市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用）市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用S2O32-标定标定 配制：先在托盘天平上称取一定量的配制：先在托盘天平上称取一定量的I2，加入过量，加入过量KI，置研钵中，加少量水研磨，使，置研钵中，加少量水研磨，使I2全全部溶解，然后加部溶解，然后加水水稀释稀释贮棕色瓶暗处保存。贮棕色瓶暗处保存。三怕：三怕：a.a.怕热，怕热，I2；b.b.怕光，分解；怕光，分解；c.c.怕橡皮等有机物，碘仿反应。怕橡皮等有机物，碘仿反应。1.1.滴定反应滴定反应 I3-2e 3I-条件：弱酸性或中性条件：弱酸性或中性（一）直接碘量法（碘滴定法）（一）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I2的氧化性的氧化性（1 1）用升华法制得的纯碘，可直接配制。）用升华法制得的纯碘，可直接配制。65I2直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 3.3.指示剂：淀粉溶液（指示剂：淀粉溶液（滴定开始时加入滴定开始时加入）4.4.应用应用例如：钢铁中硫的测定例如：钢铁中硫的测定 S+O2=SO2 SO2+H2O=H2SO3 I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+66（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法）利用利用I-的还原性的还原性1.1.滴定反应滴定反应672.2.标准溶液：标准溶液：Na2S2O35H2O易风化并含杂质易风化并含杂质间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水,加加 少量的少量的Na2CO3基准物：基准物：标定标定Na2S2O3 （间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应）避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I2+7H2OS2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1683.3.指示剂：淀粉溶液（指示剂：淀粉溶液（临近终点时加入，否则终点滞后临近终点时加入，否则终点滞后）4.4.应用：应用：(1)(1)间接碘量法测铜间接碘量法测铜CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定粉白粉白CuICuSCNKI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂 2Cu2+4I-=2CuI+I2 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-临近终点时加入临近终点时加入SCN-:CuI+SCN-=CuSCN+I-69摩尔比：摩尔比：I2 IO-C6H12O6，I2 2S2O32-I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-+I-H+5I I-3I2歧化歧化(2)(2)碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)70Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1：3避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O碘量法特点：碘量法特点：（1 1）应用范围广；）应用范围广；（2 2）副反应少；）副反应少；（3 3）淀粉指示剂灵敏度高）淀粉指示剂灵敏度高(3)(3)测定测定Ba2+或或 Pb2+：Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-71 找出找出待测组分待测组分与与滴定剂滴定剂之间的之间的计量关系计量关系，再根据，再根据计量关系进行计算。计量关系进行计算。第七节第七节 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 例如：间接碘量法测铜例如：间接碘量法测铜 2Cu2+4I-=2CuI+I2 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-72 找出找出待测组分待测组分与与滴定剂滴定剂之间的之间的计量关系计量关系，再根据，再根据计量关系进行计算。计量关系进行计算。第七节第七节 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 例例8-8 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.7500 g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。，加热至反应完全。过量的草过量的草酸酸用用30.00mL 0.02000 mol L-1KMnO4滴定至终点，求滴定至终点，求MnO2在软锰矿试样中的质量分数。在软锰矿试样中的质量分数。解：解：返滴定方式。有关反应式为：返滴定方式。有关反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为:5MnO25H2C2O42MnO4-735MnO25H2C2O42MnO4-MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O74 例例8-11 取取25.00mL KI试液，加入稀试液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.0500molL-1 KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经煮沸经煮沸挥发释出挥发释出。冷却后，加。冷却后，加入入过量的过量的KI与与剩余的剩余的KIO3反应，析出的反应，析出的I2用用0.1008mol L-1 Na2S2O3标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14mL。试计算试液中。试计算试液中KI的浓度。的浓度。解：解：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 滴定反应为滴定反应为 I2+2S2O32-=S4O62-+2I-5I-IO3-3I26S2O32-