第九章-仪器分析法选介课件.ppt

第九章 仪器分析法选介2023/2/71第九章 仪器分析法选介概况一点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容整体概述概况三点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容概况二点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容2 9.1紫外可见分光光度法9.2原子吸收分光光度法 9.3 电势分析法 9.4色谱分析法2023/2/73第九章 仪器分析法选介学习要求1.掌握吸收光谱分析的基本原理和定量分析方法。了解吸收分光光度计的主要构造和应用范围。2.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参比电极的含义。了解各类电极的结构和机理。3.掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位法测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。2023/2/74第九章 仪器分析法选介仪器分析的基本特点InstrumentalAnalysis以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。本章只介绍分光光度法、电位分析法二种常用的仪器分析法。2023/2/75第九章 仪器分析法选介9.1 9.1 紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible SpectrophotometryUltraviolet and Visible Spectrophotometry）9.1.1 9.1.1 概述概述 9.1.2 9.1.2 光吸收的基本定律光吸收的基本定律 9.1.39.1.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素 9 9.1.4.1.4 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计 9.1.59.1.5 紫外紫外可见分光光度测定的方法可见分光光度测定的方法 9.1.6 9.1.6 分光光度法的误差和测量条件的选择分光光度法的误差和测量条件的选择 9.1.7 9.1.7 紫外紫外可见分光光度法应用实例可见分光光度法应用实例2023/2/76第九章 仪器分析法选介9.1.1 9.1.1 概述 吸光光度法吸光光度法：基于物质对光的选择性吸收而建立起：基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法等。法及红外光谱法等。特点：灵敏度高灵敏度高：测定下限可达：测定下限可达101010105 5 5 5101010106 6 6 6mol/Lmol/Lmol/Lmol/L。准确度高准确度高：满足微量组分的测定要求。：满足微量组分的测定要求。简便快速简便快速：在适当条件下，不经分离可直接测定。：在适当条件下，不经分离可直接测定。应用广泛应用广泛：无机、有机成分、农药残留、生物体内：无机、有机成分、农药残留、生物体内 的微量成分、药物分析、环境卫生分析。的微量成分、药物分析、环境卫生分析。2023/2/77第九章 仪器分析法选介 光是一种电磁波。所有电磁波都具有波粒光是一种电磁波。所有电磁波都具有波粒二象性。光的波长、频率与光速二象性。光的波长、频率与光速c c c c的关系为：的关系为：光速在真空中等于光速在真空中等于2.9979102.9979102.9979102.9979108 8 8 8m m m m s s s s-1-1-1-1。光子的能量与波长的关系为：光子的能量与波长的关系为：式中式中E E E E为光子的能量；为光子的能量；h h h h为普朗克常数，为为普朗克常数，为6.626106.626106.626106.62610-34-34-34-34J J J J S S S S。光的基本性质2023/2/78第九章 仪器分析法选介核和自旋2023/2/79第九章 仪器分析法选介物质的颜色与光的关系 单色光单色光：只具有一种波长的光。：只具有一种波长的光。混合光混合光：由两种以上波长组成的光。：由两种以上波长组成的光。白光白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的。按一定比例混合而成的。互补色光互补色光：两种适当颜色的光按一定的强度比例混两种适当颜色的光按一定的强度比例混合可以得到白光，这两种光合可以得到白光，这两种光-互补色光。互补色光。物质的颜色物质的颜色：由于物质对不同波长的光具有选择性：由于物质对不同波长的光具有选择性的吸收作用而产生的。的吸收作用而产生的。2023/2/710第九章 仪器分析法选介硫酸铜溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。2023/2/711第九章 仪器分析法选介KMnO4溶液2023/2/712第九章 仪器分析法选介 表表9-2 9-2 9-2 9-2 物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色和吸收光颜色的关系 物质颜色物质颜色 吸收光颜色吸收光颜色 吸收光波吸收光波/nm/nm/nm/nm 黄黄绿绿 紫紫 400 400 400 400 450450450450 黄黄 蓝蓝 450 450 450 450 480480480480 橙橙 绿蓝绿蓝 480 480 480 480 490490490490 红红 蓝绿蓝绿 490 490 490 490 500500500500 紫红紫红 绿绿 500 500 500 500 560560560560 紫紫 黄绿黄绿 560 560 560 560 580580580580 蓝蓝 黄黄 580 580 580 580 600600600600 绿蓝绿蓝 橙橙 600 600 600 600 650650650650 蓝绿蓝绿 红红 650 650 650 650 760760760760白光青蓝青绿黄橙红紫蓝2023/2/713第九章 仪器分析法选介 当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面所反射。设入射光强度为I I0 0，透过光强度为I It t，溶液的浓度为c c，液层宽度为b b，经实验表明它们之间有下列关系：(9-1)(9-1)1 1 朗伯比尔定律9.1.2 9.1.2 光的吸收基本定律2023/2/714第九章 仪器分析法选介透光度 T T(Transmittance)(Transmittance)透光度定义：T取值为0.0%100.0%全部吸收 T=0.0%全部透射 T=100.0%入射光I0透射光It2023/2/715第九章 仪器分析法选介透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系 （9-29-2）A A 吸光度 T T 透光度 K -吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。C Cg gL L-1-1 b bcm cm Ka a L Lg g-1-1cmcm-1 -1 吸光系数，此时式（9-19-1）变为 (9-3)(9-3)2023/2/716第九章 仪器分析法选介C CmolmolL L-1-1 b bcmcmK K 摩尔吸光系数 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1。它表示吸光质点的浓度为1mol1molL L-1-1，溶液的宽度为1cm1cm时，溶液对光的吸收能力。值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。值在10103 3以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可达到10105 510106 6。式（9-39-3）可写成为：A=bcA=bc （9-69-6）与a a的关系为：=Ma=Ma （9-79-7）式中M M为吸光物质的摩尔质量2023/2/717第九章 仪器分析法选介朗伯比尔定律的几种形式入射光强度入射光强度透射光强度透射光强度透光度透光度吸光度吸光度摩尔吸光系数摩尔吸光系数,L mol 1cm 1溶液厚度溶液厚度溶液浓度溶液浓度物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。2023/2/718第九章 仪器分析法选介例91浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0解:已知T=0.501，则A=lgT=0.300，b=2.0cm,则根据朗伯比尔定律A=abc，而 =Ma=64.0gmol13.00102Lg1cm1=1.92104(Lmol1cm1)2023/2/719第九章 仪器分析法选介例92某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？解:由A=lgT=abc可得 T=10abc当b1=1cm时，T1=10ac=T当b2=2cm时，T2=102ac=T22023/2/720第九章 仪器分析法选介 定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲，见图中的虚线。2 2 偏离朗伯一比尔定律的原因CA标准工作曲线图正误差负误差2023/2/721第九章 仪器分析法选介a a 单色光不纯所引起的偏离（物理方面）朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离越小。2023/2/722第九章 仪器分析法选介b b 由于溶液本身的原因所引起的偏离（化学方面）由于溶液本身的原因所引起的偏离（化学方面）吸光系数吸光系数k k k k与溶液的折光指与溶液的折光指数数n n n n有关。有关。溶液浓度在溶液浓度在0.01molL0.01molL11或更低时，或更低时，n n基基本上是一个常数，浓度过高本上是一个常数，浓度过高会偏离朗伯会偏离朗伯 比尔定律。比尔定律。介质不均匀介质不均匀。朗伯。朗伯 比尔定比尔定律是建立在均匀、非散射的律是建立在均匀、非散射的溶液这个基础上的。如果介溶液这个基础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态，则入射光除了被悬浮状态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、散射吸收外，还会有反射、散射的损失，因而实际测得的吸的损失，因而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯光度增大，导致对朗伯 比比尔定律的偏离。尔定律的偏离。2023/2/723第九章 仪器分析法选介 溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化引起的偏离 有色化合物离解是偏离朗伯比尔定律的主要化学因素。例如，显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3Fe3+3SCN溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。所以当溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致偏离朗伯比尔定律。2023/2/724第九章 仪器分析法选介吸收光谱(absorptionspectrum)或吸收曲线测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用 max表示。不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长(525nm)不变，只是相应的吸光度大小不同。2023/2/725第九章 仪器分析法选介*KMnO4溶液对波长525nm附近的绿色光吸收最强，而对紫色光吸收最弱。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用 max表示。*不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。*同一溶液在一定波长处的吸光度随浓度增大而增大，在 max处浓度的变化(C)引起吸光度的变化(A)最大，即比例系数在此处最大，测定吸光度，灵敏度最高。2023/2/726第九章 仪器分析法选介邻二氮菲亚铁的吸收曲线 max=510nm2023/2/727第九章 仪器分析法选介 CrCr2 2O O7 72-2-和MnOMnO4 4-的吸收曲线 不同的物质，吸收曲线不同，最大吸收波长不同。2023/2/728第九章 仪器分析法选介显色反应及显色剂：显色反应及显色剂：被测元素在某种试剂的作用下，转变成有色被测元素在某种试剂的作用下，转变成有色化合物的反应叫显色反应（化合物的反应叫显色反应（colorreactioncolorreaction），所），所加入试剂称为显色剂加入试剂称为显色剂(colorreagent)(colorreagent)。常见的显色反应大多数是生成配合物的反应，常见的显色反应大多数是生成配合物的反应，少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应。少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应。9.1.3 9.1.3 显色反应及其影响因素2023/2/729第九章 仪器分析法选介 对显色反应的要求：选择性好选择性好 所用的显色剂仅与被测组分显色而与其它共所用的显色剂仅与被测组分显色而与其它共存组分不显色，或其它组分干扰少。存组分不显色，或其它组分干扰少。灵敏度要足够高灵敏度要足够高 有色化合物有大的摩尔吸光系数，一有色化合物有大的摩尔吸光系数，一般应有般应有101010104 4 4 4-10-10-10-105 5 5 5数量级。数量级。有色配合物的组成要恒定有色配合物的组成要恒定 显色剂与被测物质的反应要显色剂与被测物质的反应要定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。生成的有色配合物稳定性好生成的有色配合物稳定性好 即要求配合物有较大的稳即要求配合物有较大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境条件的影响，亦定常数，有色配合物不易受外界环境条件的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影响。有较好的重现性，不受溶液中其它化学因素的影响。有较好的重现性，结果才准确。结果才准确。色差大色差大 有色配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这有色配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。2023/2/730第九章 仪器分析法选介影响显色反应的因素 显色剂的用量显色剂的用量 显色反应一般可表示为：显色反应一般可表示为：M+RMRM+RMR有色配合物有色配合物MRMR的稳定常数越大，显色剂的稳定常数越大，显色剂R R的的用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过多的显色剂反而对测定不利。在实际工作中，常多的显色剂反而对测定不利。在实际工作中，常根据实验结果来确定显色剂的用量。根据实验结果来确定显色剂的用量。c(R)2023/2/731第九章 仪器分析法选介 溶液的酸度溶液的酸度 许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另外，某些金属离子会随着溶液酸度的降低而发生外，某些金属离子会随着溶液酸度的降低而发生水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合物的解离。物的解离。pHpH1pH80 C）的条件下使用时，AgAgCl电极的电位较甘汞电极稳定。25 C时，内充饱和KCl溶液的AgAgCl电极的电位值为0.199V。2023/2/779第九章 仪器分析法选介9.3.2 9.3.2 离子选择性电极 离离 子子 选选 择择 性性 电电 极极（ionion selectiveselective electrode,electrode,ISEISE）是是2020世世纪纪6060年年代代后后迅迅速速发发展展的的新新型型指指示示电电极极。有有常常规规电电极极和和微微电电极极之之分分，后后者者在在生生命命科科学学中中有有极其美好的应用前景。极其美好的应用前景。离离子子选选择择性性电电极极有有特特殊殊响响应应机机理理膜膜把把两两种种电电解解隔隔开开，离离子子在在溶溶液液和和选选择择性性敏敏感感膜膜之之间间的的扩扩散散 速速 度度 不不 同同 和和 交交 换换 而而 形形 成成 膜膜 电电 位位(membrane(membranepotential)potential)（没有电子得失）。（没有电子得失）。2023/2/780第九章 仪器分析法选介 1.1.离子选择性电极和膜电位 选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能力选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：晶体电极：晶体电极：用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子选择性电极。选择性电极。非晶体电极：非晶体电极：用玻璃膜和流动载体用玻璃膜和流动载体(液膜液膜)制成的电制成的电极（前者如极（前者如pHpH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选玻璃电极，后者如流动载体钙离子选择性电极择性电极)等。等。2023/2/781第九章 仪器分析法选介2.pH2.pH玻璃电极pH玻璃电极是对溶液中的H+离子活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜，内部溶液，内参比电极组成)。2023/2/782第九章 仪器分析法选介复合式复合式pHpH玻璃电极示意图玻璃电极示意图 新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外加长脚护套，玻璃泡不易破损。1 1玻璃膜；2.2.多孔陶瓷；3.3.加液口；4.4.内参比电极；5.5.外参比电极；6.6.外参比电极的参比溶液。2023/2/783第九章 仪器分析法选介 玻璃电极的膜结构玻璃电极的膜结构电极的球泡形玻璃膜厚0.030.1mm，组成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。在掺有Na2O的硅氧网络结构形成部分荷负电的硅氧骨架，可与带正电荷的Na+离子形成离子键2023/2/784第九章 仪器分析法选介 玻璃电极膜电位的形成pH玻璃电极需水化后才能使用。水化层中的Na+与溶液中H+发生离子交换。SiONa+(表面)+H+(溶液)SiOH+(表面)+Na+（溶液）插入待测试样后，因膜外表面水化层中的H+离子活度与待测溶液中H+离子活度不同，在两相界面上因H+离子扩散迁移而建立起相间电位。2023/2/785第九章 仪器分析法选介内 试E膜=E试E内若待测液H+离子活度较大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化层扩散，在玻璃外表面和溶液界面形成双电层，产生相间电位。同理，在玻璃内表面也形成相应的相电位。在膜两侧形成了膜电位：点位H+Na+Na+H+Na+2023/2/786第九章 仪器分析法选介 玻璃电极膜电位的表示外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：2023/2/787第九章 仪器分析法选介 若玻璃膜内、外表面的结构完全一致，许多因素相若玻璃膜内、外表面的结构完全一致，许多因素相同，同，则玻璃膜内、外膜表面相间电位的代数和则玻璃膜内、外膜表面相间电位的代数和 可表示可表示为：为：因玻璃泡内装溶液的因玻璃泡内装溶液的HH+离子活度是固定的，则：离子活度是固定的，则：忽略扩散电位，忽略扩散电位，可看成整个玻璃膜的膜电位可看成整个玻璃膜的膜电位 。2023/2/788第九章 仪器分析法选介 因玻璃电极的电位是通过电极内部的因玻璃电极的电位是通过电极内部的Ag-AgClAg-AgClAg-AgClAg-AgCl内内参比电极测量的，故整个参比电极测量的，故整个pHpHpHpH玻璃电极的电极电位为：玻璃电极的电极电位为：可简化成：2023/2/789第九章 仪器分析法选介 玻璃电极膜电位的偏离pH大时为“碱差”：除H+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于实际值。pH小时为“酸差”：水分子的质子化使其活度小于1，所测pH值高于实际值。因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性，在pH很大或很小时会出现较大的偏差：2023/2/790第九章 仪器分析法选介 玻璃电极的改性改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成分改为：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。2023/2/791第九章 仪器分析法选介 3.3.氟离子选择性电极 敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：AgAgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F用来控制膜内表面的电位，Cl用以固定内参比电极的电位。2023/2/792第九章 仪器分析法选介电极膜电位的产生当电极浸入含F待测试液时，溶液中的F离子将与单晶膜上的F离子发生交换。若试样溶液中F大，溶液中的F离子迁移进入晶体膜的空穴中；若试样溶液中F小，晶体表面的F离子转移到溶液，在膜晶格中留下F点位的空穴。从而在膜和溶液相界面上形成了双电层，产生膜电位。2023/2/793第九章 仪器分析法选介电极膜电位的表示膜电位的大小与试样溶液中F活度关系符合能斯特方程：与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在活度为的F离子试液的电极电位为：因此可以通过测量氟离子选择性电极的电位，测定试样溶液中F离子的活度。2023/2/794第九章 仪器分析法选介氟电极的应用范围氟电极的应用范围测定F离子的浓度范围一般在1105molL1之间测定时溶液酸度应控制在pH56之间：pH6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3，沉淀会使膜表面性质变化，且又增大了电极表面附近的试样溶液中F浓度，干扰F浓度的测定。2023/2/795第九章 仪器分析法选介9.3.3 9.3.3 直接电势法 直接电势法(directpotentiometry)通过测量指示电极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值及相关离子的浓度。2023/2/796第九章 仪器分析法选介 1.1.溶液pHpH值的测定可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为饱和甘汞电极试样溶液 pH玻璃电极该电池的电动势为：E =E玻璃 E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数)与K合并，可得:2023/2/797第九章 仪器分析法选介pHpHpHpH值的实用定义值的实用定义实测时都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液故得到pH值的实用定义：2023/2/798第九章 仪器分析法选介 标准缓冲体系的pH值温度(C)邻苯二甲酸氢钾(0.05molL-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025molL-1)硼砂(0.01molL-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.1022023/2/799第九章 仪器分析法选介2.2.离子浓度的测定 以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其电动势以确定离子活度。饱和甘汞电极试样溶液 离子选择性电极结合前面所讨论的方法，可得 i i 离子i i的活度，z zi i 离子i i的电荷数带一个正电荷，z zi i=1=1；两个正电荷，z zi i=2=2；一个负电荷，z zi i=-1=-1。其余类推。2023/2/7100第九章 仪器分析法选介(1)(1)标准曲线法 与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液（b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势，（c）以测得的E值对相应的lgci作标准曲线。（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。2023/2/7101第九章 仪器分析法选介方法特点：要解决的问题：浓度与活度之间的差异解决的方法：不是求解 i将活度校正为浓度而是控制体系的离子强度，从而使活度系数 i成为不随试样变化而变化的常数 不同变量标准曲线的对比 1.1.以活度为变量 2.2.以浓度为变量2023/2/7102第九章 仪器分析法选介方法原理式中 是一常数，可并入K K中，即可使E E lgC lgC 保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份和标准溶液的活度系数保持一致。2023/2/7103第九章 仪器分析法选介 实验条件控制除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽存在的干扰离子等。方法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂“总离子强度调节缓冲剂”（totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB）例如，氟离子选择性电极测定F离子浓度：需控制试液的pH=5.0左右(HAcNaAc体系)；用柠檬酸钠掩蔽试样中共存的Fe3+、Al3+等(Fe3+、Al3+能与F形成配合物)。2023/2/7104第九章 仪器分析法选介方法特点（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简便。（2）通过加入TISAB，可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。标准曲线法适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定。2023/2/7105第九章 仪器分析法选介(2)(2)标准加入法 基本思路：向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过加入标准溶液前后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。2023/2/7106第九章 仪器分析法选介方法原理Vs待测试样溶液体积，cx待测离子浓度 离子的活度系数加入待测离子标准溶液后：其中：cs最好是cx的50100倍Vs最好是Vx的1/501/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计2023/2/7107第九章 仪器分析法选介将上两式相减：其中VsVx，所以Vs+Vx Vx，进一步处理可得标准加入法的计算式：式中S=2.303RT/zF2023/2/7108第九章 仪器分析法选介方法特点标准加入法可以克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的定量困难，也能在一定程度上消除共存组分的干扰。但每个试样测定的次数增加了一倍，使测定的工作量增加许多。标准加入法适用于成分较为复杂、难以用标准曲线法定量的试样的测定。2023/2/7109第九章 仪器分析法选介3.3.直接电势法的特点 优点：操作简单，分析速度快，不破坏试样溶液(测定后仍可作它用)，可测定有色甚至浑浊的试样溶液。不足：准确度欠高。因为：电动势测定的微小误差，通过反对数关系传递到浓度后将产生较大的浓度不确定度，且这种不确定度随着离子所带电荷数的增加而增大。例如，对于一价离子，电动势测量每1mV的误差，将产生约为4%的相对误差，多价离子的相对误差将累加。2023/2/7110第九章 仪器分析法选介9.3.4 9.3.4 电位滴定法（自学）potentiometric titrationpotentiometric titration以电位法确定滴定终点的一种滴定分析法。用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势)也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。2023/2/7111第九章 仪器分析法选介2023/2/7112第九章 仪器分析法选介（1 1）E EV V 曲线法 用以上数据作EV滴定曲线，突跃的中点即为化学计量点，对应的滴定剂体积可用作为终点体积。EV曲线法求终点方法简单，但若终点突跃较小则会有较大的误差。2023/2/7113第九章 仪器分析法选介（2）E/VV 曲线法 相关数据的求算：E/V：加入一次滴定剂后所引起的电动势变化值与所对应的加入滴定剂体积之比。例：在24.10 mL和24.20 mL之间 V：（24.10+24.20）/2=24.15（mL）2023/2/7114第九章 仪器分析法选介特点：该法确定终点准确度较高，即使终点突跃较小，仍能得到满意的结果。作图：以求得的 E/VV值对V作图，得到两段一级微分曲线。处理：将它们外推相交后的交点即为一级微分曲线的极大点，所对应的滴定剂体积为终点体积。2023/2/7115第九章 仪器分析法选介(3)E2/V2V 曲线法 原理：一级微商为极大的地方，二级微商值等于零。E2/V2的计算滴定至24.30mL时：对于滴定至24.40mL有 2023/2/7116第九章 仪器分析法选介作 图：以 求 得 的 E2/V2V值对V作图，见右。处理：化学计量点附近二级微商值与滴定剂体积有线性关系，用线性插值法计算终点的体积。2023/2/7117第九章 仪器分析法选介处理：设终点的滴定剂体积为24.30+xmL，则x值为：结果：终点体积为：24.34 mL特点：可以克服一级微商需用外推法求终点可能引起的误差。2023/2/7118第九章 仪器分析法选介 数据的计算机处理可利用相关软件方便地确定终点，如利用Exel表格。（1）将滴定剂的体积和相应的电动势数据输入Exel表格（2）利用“插入图表”功能，以“XY散点图”的方式作电位滴定曲线和一级微商曲线（3）确定终点及终点时消耗的滴定剂体积。2023/2/7119第九章 仪器分析法选介提问与解答环节Questions and answers120添加标题添加标题添加标题添加标题此处结束语点击此处添加段落文本 .您的内容打在这里，或通过复制您的文本后在此框中选择粘贴并选择只保留文字121谢谢您的观看与聆听Thank you for watching and listening122