第五章医用陶瓷材料精选课件.ppt

关于第五章医用陶瓷材料第一页，本课件共有95页5.1概述1）陶瓷（无机非金属材料）的基本概念及分类陶瓷是指用天然或人工合成的粉状化合物经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶或非晶固体材料。陶瓷可分为 普通陶瓷（传统陶瓷）和特种陶瓷（近代陶瓷）。传统的陶瓷都是以由硅、铝、氧三种主要元素形成的天然硅酸盐矿硅酸盐矿物为主要原料(如粘土、长石、硅石)制成的材料。而把近代陶瓷称为“新型陶瓷”(New Ceramics)或“精细陶瓷”(Fine Ceramics)第二页，本课件共有95页普通陶瓷加工成型性好，普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大。成本低，产量大。除日用陶瓷、瓷器外，除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门。建筑、纺织等工业部门。景景德德镇镇瓷瓷器器绝绝缘缘子子第三页，本课件共有95页特种陶瓷特种陶瓷原料是人工提炼的，即纯度较高原料是人工提炼的，即纯度较高的的金属氧化物金属氧化物、碳化物碳化物、氮化物氮化物等化合物。等化合物。这类陶瓷具有一些独特的性能这类陶瓷具有一些独特的性能,可满足工程可满足工程结构的特殊需要结构的特殊需要.属于这类陶瓷的有压电陶属于这类陶瓷的有压电陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等等.第四页，本课件共有95页氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷以以Al2O3为为主主要要成成分分,含含有有少少量量SiO2的的陶陶瓷瓷，又又称称高高铝铝陶瓷。陶瓷。Al2O3化工、耐磨陶化工、耐磨陶瓷配件瓷配件Al2O3密封、气动密封、气动陶瓷配件陶瓷配件单相单相单相单相AlAl2 2OO3 3陶瓷组织陶瓷组织陶瓷组织陶瓷组织第五页，本课件共有95页氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷ZrO2氧氧氧氧化化化化锆锆锆锆单单单单相相相相陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷第六页，本课件共有95页2）生物陶瓷的基本概念及分类生物陶瓷的基本概念及分类生物陶瓷生物陶瓷是是通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。图图4-1是几种常见的生物是几种常见的生物陶瓷制品。陶瓷制品。人工髋关节人工髋关节羟磷灰石生物陶瓷人工骨羟磷灰石生物陶瓷人工骨全瓷牙全瓷牙几种常见的生物陶瓷制品几种常见的生物陶瓷制品第七页，本课件共有95页生物陶瓷的分类根据种植材料与生物体组织的反应程度反应程度，可将生物陶瓷分为三类:生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷、生物活性生物活性陶瓷陶瓷和和生物可降解生物可降解（吸收）（吸收）陶瓷陶瓷。1）生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷在生物体内化学性在生物体内化学性质稳质稳定，生物相容性好，定，生物相容性好，无无组组成元素溶出，成元素溶出，对对机体无刺激的陶瓷。机体无刺激的陶瓷。如如氧化铝氧化铝陶瓷陶瓷，氧化氧化锆锆陶瓷陶瓷、碳素材料（碳素材料（C），），氮化硅（氮化硅（Si3N4）等）等第八页，本课件共有95页2）生物活性陶瓷）生物活性陶瓷材料的生物活性材料的生物活性：即生物材料在体液环境下通过化学：即生物材料在体液环境下通过化学键和周围活体组织紧密结合的能力。键和周围活体组织紧密结合的能力。生物活性陶瓷：生物活性陶瓷：在生理环境中可通过其表面发生的生物化在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应学反应与骨组织形成化学键合。与骨组织形成化学键合。羟基磷灰石羟基磷灰石 CaCa1010(PO(PO4 4)6 6(OH)(OH)2 2生物活性玻璃生物活性玻璃 NaNa2 2O-CaO-PO-CaO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2生物活性玻璃陶瓷生物活性玻璃陶瓷第九页，本课件共有95页3）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷）(Biodegradable)这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达到修复或替换病损组织的目的到修复或替换病损组织的目的。磷酸三钙磷酸三钙 Ca3(PO4)2，TCP第十页，本课件共有95页三种生物陶瓷材料与骨结合的形式三种生物陶瓷材料与骨结合的形式：生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增殖，最生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面。终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面。生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较成纤生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接结合，形维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组织包囊。成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组织包囊。生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解。第十一页，本课件共有95页第十二页，本课件共有95页5.2 陶瓷结构与性能的关系陶瓷结构与性能的关系陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与非金属元素的复杂化合物和固溶体。非金属元素的复杂化合物和固溶体。陶瓷材料的晶陶瓷材料的晶体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强度体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强度（抗（抗压强度）压强度）、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性和耐热、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性和耐热性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是韧性差，脆性极大，性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，所以容易发生脆性断裂。抵抗内部裂纹扩展能力很低，所以容易发生脆性断裂。第十三页，本课件共有95页5.2.1 陶瓷的结构陶瓷的结构 一一般般来来说说，陶陶瓷瓷是是一一种种多多晶晶材材料料，它它是是由由晶晶粒粒和和晶晶界界所所组组成成的的烧烧结结体体，显显微微组组织织由由晶晶体体相相，玻玻璃璃相相和和气气相相组组成成。由由于于各各相相的的相相对对量量变变化化很很大大，分分布布也也不不均均匀匀，所所以以使使各各相相的的组组成成，结结构构，数数量量，几几何何形形状状及及分分布布状状况况都都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。不相同，直接影响陶瓷材料的性能。第十四页，本课件共有95页陶瓷的组成陶瓷的组成1.1.结晶相：主要组成相（如结晶相：主要组成相（如Al2O3Al2O3），由），由离子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性离子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能：高熔点、高耐热性、高化学稳定性、能：高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、高脆性。高绝缘性、高脆性。2 2 玻玻璃璃相相：非非晶晶态态固固体体（如如石石英英玻玻璃璃），将将晶晶相相粘粘结结在在一一起起，降降低低烧烧结结温温度度，抑抑制晶相晶粒长大和填充气孔。制晶相晶粒长大和填充气孔。3 3气相：气孔（气相：气孔（5 51010）。）。对对性性能能的的不不利利影影响响：增增加加脆脆性性、降降低低强强度度、电电击击穿穿强强度度降降低，绝缘性能降低。低，绝缘性能降低。对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小密度减小第十五页，本课件共有95页陶陶瓷瓷的的结结构构类类型型可可以以用用AmXn表表示示（表表4-2）。A代代表表金金属属元元素素；X代代表表非非金金属属元元素素；m和和n代代表表整整数数。最最简简单单的的陶陶瓷瓷化化合合物物为为AX型型陶瓷晶体。陶瓷晶体。AX化化合合物物有有三三种种形形式式，主主要要取取决决于于原原子子的的半半径径比比率率。如如果果RA/RX0.732则则为为一一简简单单的的立立方方体体结结构构，如如CsCl结结构构，A原原子子（或或离离子子）位位于于8个个X原原子子的的中中心心。如如果果离离子子的的半半径径比比率率完完全全不不同同，则则呈呈现现出出面面心心立立方方体体结结构构，如如NaCl、KCl、LiF、MgO、CaO、MnO等等化化合合物物，这这类类结结构构以以阴阴离离子子为为面面心心立立方方点点阵阵，阳阳离离子子位位于于其其晶晶胞胞和和棱棱边边的的中中心心；也也可可以以非非立立方方结结构构的的形形式式存存在在，如如ZnS、FeS、ZnO等等，其其结结构构原原子子排排列列比比较较复复杂杂，形形成成硬硬而而脆脆的的陶陶瓷瓷材材料。料。第十六页，本课件共有95页化合物A(或X)晶格配位数位置填满最小值RA/RX其他化合物CsClBCC8全部0.732CslNaClFCC6全部0.414MgO、MnSZnSFCC41/20.225CdS、ZnOAl2O3HCP62/30.414Cr2O3、Fe2O3表4-2 AmXn结构第十七页，本课件共有95页当当陶陶瓷瓷化化合合物物的的金金属属离离子子和和非非金金属属离离子子不不同同时时，构构成成萤萤石石型型结结构构或或刚刚玉玉型型结结构构。萤萤石石结结构构的的氧氧化化物物有有CeO2、PrO2、ZrO2等等（图图4-2）。刚刚玉玉（Al2O3）型型结结构构的的氧氧化化物物有有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Ca2O3等（图等（图4-3）。）。图图4-2 萤萤石的点石的点阵结阵结构构图图4-3 刚刚玉的点玉的点阵结阵结构构第十八页，本课件共有95页陶瓷材料的工艺特点陶瓷材料的工艺特点陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在的问题烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在的问题是其存在一定的气孔率。是其存在一定的气孔率。Al2O3粉末的烧结组织粉末的烧结组织ZrO2陶瓷中的气孔陶瓷中的气孔第十九页，本课件共有95页5.2.2陶瓷材料的力学性能弹性弹性 （1）弹性模量大弹性模量大 E值大，值大，是金属材料的是金属材料的2 2倍以上。倍以上。共价键结构有较高的抗晶格畸变、共价键结构有较高的抗晶格畸变、阻碍位错运动的阻力。阻碍位错运动的阻力。晶体结构复杂，滑移系很少，位错晶体结构复杂，滑移系很少，位错运动困难。运动困难。（2 2）弹性模量呈方向性：压缩模）弹性模量呈方向性：压缩模量高于拉伸弹性模量。量高于拉伸弹性模量。结构不均匀性：缺陷。结构不均匀性：缺陷。（3 3）气孔率）气孔率，弹性模量，弹性模量第二十页，本课件共有95页强度强度抗压强度抗压强度比抗拉强度高得多，比抗拉强度高得多，1010倍左右。倍左右。但抗拉强但抗拉强度和剪切强度却很低度和剪切强度却很低（由于陶瓷内部有大量空洞，拉（由于陶瓷内部有大量空洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）。伸时应力集中大，为脆性材料）。硬度高硬度高、耐蚀性高耐蚀性高耐磨性高耐磨性高：其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下更其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下更显示出其独特的优越性。显示出其独特的优越性。最重要的耐磨陶瓷材料是最重要的耐磨陶瓷材料是氧化铝、氧化锆和氮氧化铝、氧化锆和氮化硅陶瓷等。化硅陶瓷等。塑性塑性：室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小。室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小。第二十一页，本课件共有95页热性能热性能 陶陶瓷瓷材材料料一一般般具具有有高高熔熔点点（大大多多在在2000C以以上上），极极好好的的化化学学稳定性和很强的抗氧化等特点。稳定性和很强的抗氧化等特点。陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为10-510-6/K。第二十二页，本课件共有95页在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物陶瓷在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重占有很大的比重，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌作用，并可以相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合。和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合。5.3 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷第二十三页，本课件共有95页5.3.1 概述 磷磷酸酸钙钙生生物物陶陶瓷瓷主主要要包包括括磷磷灰灰石石和和磷磷酸酸三三钙钙，作作为为生生物物材材料料使使用用的的磷磷灰灰石石一一般般是是Ca与与P原原子子比比为为1.67的的羟羟基基磷磷灰灰石石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite，简简称称HA)，磷磷酸酸三三钙钙是是 Ca与与 P原原 子子 比比 为为 1.5的的-磷磷 酸酸 三三 钙钙-Ca3(PO4)2(Tricalcium Phosphate，简称，简称-TCP)。第二十四页，本课件共有95页磷酸钙陶瓷粉末的制备磷酸钙陶瓷粉末的制备制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法。湿法包括：法和固态反应法。湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀法以及溶水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法胶凝胶法等等等等。各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。微细的磷酸钙粉末。第二十五页，本课件共有95页磷酸钙陶瓷的烧结磷酸钙陶瓷的烧结 制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。磷制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在10001500进行烧结。以进行烧结。以Ca与与P原子比为原子比为1.67的磷灰石的磷灰石粉末为原料，可得到粉末为原料，可得到HA陶瓷；以陶瓷；以Ca与与P原子比为原子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到的磷灰石粉末为原料，可得到-TCP陶瓷。陶瓷。第二十六页，本课件共有95页磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用 致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表5-1。从力学相容的角从力学相容的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换的器官有相近的强度和弹性模量。的器官有相近的强度和弹性模量。脆性脆性是制约磷酸钙是制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一生物陶瓷临床应用的主要因素之一。改善磷酸钙盐改善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需解决的问题。部位，成为这一领域中材料研究急需解决的问题。第二十七页，本课件共有95页性能性能烧结羟烧结羟基磷基磷灰石灰石烧结烧结-磷酸磷酸三三钙钙皮皮质质骨骨 成分成分Ca10(OH)2(PO4)4（99.2%）-Ca3(PO4)2(99.7%)物相物相磷灰石磷灰石磷磷钙矿钙矿密度密度（g/cm3）3.163.071.62.1维维氏硬度氏硬度（HV）600压缩压缩强强度度（MPa）5001000460680100230弯曲弯曲强强度度（MPa）11520014015450150杨杨氏模量氏模量（GPa）801102290730断裂断裂韧韧性性1.0212表表5-1 磷酸钙生物陶瓷的力学性能磷酸钙生物陶瓷的力学性能第二十八页，本课件共有95页磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势1）增韧补强增韧补强。磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它的断裂韧性，的断裂韧性，磷酸钙陶瓷基复合材料磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为磷酸，已经成为磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一。钙生物陶瓷的发展方向之一。2）基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷和性质的理想生物陶瓷，是生物陶瓷的，是生物陶瓷的另另一个发展方向。一个发展方向。组成和结构类似于骨骼连续变化的组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔磷酸钙陶瓷多孔磷酸钙陶瓷的研的研究是正在进行的课题。究是正在进行的课题。第二十九页，本课件共有95页5.3.2 羟基磷灰石羟基磷灰石 羟基磷灰石羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨骼、是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占60，它是一种长度为，它是一种长度为200400mm，厚度，厚度1530mm的针的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。HA由于其具有由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。但但HA生物陶瓷脆性高、抗折强度低生物陶瓷脆性高、抗折强度低,目前仅能应用于非承载目前仅能应用于非承载的小型种植体的小型种植体,如如人工齿根、耳骨、充填骨缺损人工齿根、耳骨、充填骨缺损等等,而而不能在不能在受载场合下应用受载场合下应用。第三十页，本课件共有95页图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片第三十一页，本课件共有95页羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石理论组成为羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为为1.67。HA晶体为晶体为六方晶系六方晶系，单位晶胞含有，单位晶胞含有10个个Ca2+、6个个PO43和和2个个OH-。第三十二页，本课件共有95页沉淀法沉淀法 通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成成HA沉淀，沉淀物在沉淀，沉淀物在400600甚至更高的温度下煅甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定比例的烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末。晶体粉末。10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3H2O Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O羟基磷灰石粉末的制备羟基磷灰石粉末的制备第三十三页，本课件共有95页水热法水热法 水水热热法法是是在在特特制制的的密密闭闭反反应应容容器器中中(高高压压釜釜)，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应介介质质，在在高高温温高高压压环环境境中中，使使得得原原来来难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解并并重重结结晶晶的的方方法法。这这种种方方法法通通常常以以磷磷酸酸氢氢钙钙等等为为原原料料，在在水水溶溶液液体体系系，温温度度为为200400的的高高压压釜釜中制备中制备HA,使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。这这种种方方法法条条件件较较易易控控制制，反反应应时时间间较较短短，省省略略了了煅煅烧烧和和研研磨磨步步骤骤，粉粉末末纯纯度度高高，晶晶体体缺缺陷陷密密度度低低；合合成成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。第三十四页，本课件共有95页 水热法制备羟基磷灰石的反应式水热法制备羟基磷灰石的反应式6CaHPO4 +4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2 +4CO2 +2H2O35Chapter7 Non-metallic Inorganic Materials高压釜高压釜第三十五页，本课件共有95页羟基磷灰石涂层羟基磷灰石涂层的制备的制备由于由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性HA涂涂层层，既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能物惰性材料优良的力学性能。（a）涂覆HA涂层的股骨柄；（b）近部涂覆HA涂层的骨柄第三十六页，本课件共有95页 HA涂层的制备方法涂层的制备方法有有等离子喷涂法等离子喷涂法、溶胶、溶胶-凝胶法、仿生溶液生长凝胶法、仿生溶液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆-烧结法等。烧结法等。等离子喷涂法等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用燃烧能或电能等离子喷涂法是采用燃烧能或电能将喷镀材料将喷镀材料(粉末或颗粒粉末或颗粒)熔熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流并高速喷射到底材上而堆并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法。积成涂层的方法。等离子焰等离子焰热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。第三十七页，本课件共有95页仿生溶液生长法仿生溶液生长法 该该法法模模仿仿了了自自然然界界生生理理磷磷灰灰石石的的矿矿化化机机制制，先先配配制制一一种种与与人人体体体体液液组组成成几几乎乎相相同同的的溶溶液液SBF（simulated body fluid）,然然后后将将金金属属基基板板置置于于此此溶溶液液中中以以模模仿仿生生物物环境，在金属基板表面上生长出环境，在金属基板表面上生长出HA涂层。涂层。仿仿生生溶溶液液生生长长法法与与传传统统的的涂涂层层方方法法相相比比有有以以下下几几个个优优点点：低低温温下下(低低于于100)操操作作,可可避避免免高高温温喷喷涂涂引引起起的的相相变变和和脆脆裂裂,且且低低温温条条件件为为共共沉沉积积蛋蛋白白质质等等生生物物大大分分子子提供了可能性提供了可能性；第三十八页，本课件共有95页由由于于是是在在类类似似于于人人体体环环境境条条件件的的水水溶溶液液中中自自然然沉沉积积出出来来的的,因因此此成成分分更更接接近近于于人人体体骨骨无无机机质质,可可望望具具有有高高的的生生物物相容性和骨结合能力相容性和骨结合能力;可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层;所需设备投资少所需设备投资少,工艺简单工艺简单,易于操作。易于操作。因因此此,该该技技术术在在制制备备金金属属-生生物物活活性性物物质质涂涂层层材材料料方方面面有有着广阔的应用前景。着广阔的应用前景。第三十九页，本课件共有95页羟基磷灰石的性能羟基磷灰石的性能物理化学性能物理化学性能 羟羟基基磷磷灰灰石石的的理理论论密密度度为为3.156 g/cm2，折折射射率率为为1.641.65，莫莫氏氏硬硬度度为为5，微微 溶溶 于于 水水，呈呈 弱弱 碱碱 性性(pH=79)，易易溶溶于于酸酸而而难难溶溶于于碱碱。HA是是强强离离子子交交换换剂剂，分分子子中中的的Ca2+容容易易被被Cd2+、Hg2+等等有有害害金金属属离离子子和和Sr2+、Ba2+、Pd2+等等重重金金属属离离子子交交换换，还还可可与与含含有有羧羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。第四十页，本课件共有95页机械性能机械性能 HA致致密密体体的的机机械械强强度度与与制制作作工工艺艺有有很很大大关关系系。要要获获得得高高强强度度的的烧烧结结体体，必必须须对对原原料料合合成成、粉粉体体成成型型和和烧烧成成制制度度等等工工艺艺条条件件进进行行最最佳佳选选择择。表表4-5为为HA致致密密体体和和人人体体硬硬组组织织的的部部分分机机械械强强度度数数值值。HA材材料料具具有有普普通通陶陶瓷瓷材材料料的的共共同同弱弱点点：脆脆性性大大，耐耐冲冲击击强强度度低低。因因此此作作为为人人工工骨骨置置换材料在承受较大张应力的部位应用时需要慎重。换材料在承受较大张应力的部位应用时需要慎重。第四十一页，本课件共有95页抗抗压压强强度度挠挠曲曲强强度度扭曲扭曲强强度度抗拉抗拉强强度度弹弹性模量性模量（MPa）（MPa）（MPa）（MPa）（MPa）HA致密体致密体3085096111350761174400088000致密人骨致密人骨8916416018050688911415800人牙釉人牙釉质质38410.382400人牙本人牙本质质29551.718200表表4-5 羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照第四十二页，本课件共有95页生物学性能生物学性能 HA陶陶瓷瓷由由于于分分子子结结构构和和钙钙磷磷比比与与正正常常骨骨的的无无机机成成分分非非常常近近似似，其其生生物物相相容容性性十十分分优优良良，对对生生物物体体组组织织无无刺刺激激性性和和毒毒性性。大大量量的的体体外外和和体体内内实实验验表表明明，HA在在与与成成骨骨细细胞胞共共同同培培养养时时。HA表表面面有有成成骨骨细细胞胞聚聚集集；植植入入骨骨缺缺损损时时，骨骨组组织织与与HA之之间间无无纤纤维维组组织织界界面面。植植入入体体内内后后表表面面也也有有磷磷灰灰石石样样结结构构形形成成，骨骨组组织织与与植植入入材料之间无纤维组织间隔，材料之间无纤维组织间隔，与骨的结合性好。与骨的结合性好。第四十三页，本课件共有95页 HA种种植植体体可可以以模模仿仿人人体体骨骨组组织织中中的的网网状状多多孔孔结结构构（图图4-8），有有利利于于加加强强种种植植体体和和骨骨组组织织之之间间的的结结合合。对对于于生生物物惰惰性性材材料料，要要形形成成新新骨骨长长人人多多孔孔体体的的孔孔径径应应不不小小于于100m；而而对对于于HA多多孔孔体体，50m孔孔径径的的气气孔孔内内，就就可可有有新新骨骨生生成成。平平均均孔孔径径90m的的多多孔孔体体则则显显示示最佳的骨形成姿态。最佳的骨形成姿态。HA对软组织也同样具有良好的相容性对软组织也同样具有良好的相容性。图图4-8 人体骨人体骨组织组织的的SEM照片照片（a）致密骨的抛光横截面；（）致密骨的抛光横截面；（b）致密骨）致密骨纵纵截面中能看到相互截面中能看到相互连连通的孔道通的孔道第四十四页，本课件共有95页HA材料在医学领域的应用材料在医学领域的应用 HA材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面。材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面。HA人工牙根人工牙根曾风靡一时，其曾风靡一时，其与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝牙根来与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝牙根来得好，得好，但由于其耐冲击强度较低，所以在结构上不能制成较细但由于其耐冲击强度较低，所以在结构上不能制成较细或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根小。为了弥或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根小。为了弥补补HA强度不足之欠缺，目前常用的强度不足之欠缺，目前常用的人工牙根人工牙根多采用多采用金属与金属与HA复复合的工艺制造。合的工艺制造。内芯为纯钛金属内芯为纯钛金属，埋入骨组织部分的钛表面通过，埋入骨组织部分的钛表面通过等离子方法喷涂一层等离子方法喷涂一层HA，这样既大大提高了人工牙根的机械性能，这样既大大提高了人工牙根的机械性能，又保持了与骨组织形成紧密结合的良好生物学性能。又保持了与骨组织形成紧密结合的良好生物学性能。第四十五页，本课件共有95页 HA多多孔孔体体常常用用于于骨骨置置换换和和骨骨缺缺损损修修复复，如如下下颌颌骨骨重重建建，牙牙槽槽嵴嵴增增高高、颅颅颌颌骨骨缺缺损损充充填填等等。HA材材料料具具有有骨骨传传导导能能力力这这一一点点已已为为各各国国学学者者所所承承认认。多多孔孔体体结结构构与与致致密密体体相相比比表表面面积积大大幅幅度度增增大大，这这对对于于加加速速早早期期骨骨生生长长，促促进进植植入入材材料料与与周周围围骨骨一一体体化化是是十十分分有有利利的的。另另外外在在眼眼科科，目目前已开始大量采用前已开始大量采用HA多孔体来制作义眼座。多孔体来制作义眼座。第四十六页，本课件共有95页5.3.3 磷酸三钙磷酸三钙 目目前前广广泛泛应应用用的的生生物物降降解解陶陶瓷瓷是是一一系系列列磷磷酸酸钙钙基基陶陶瓷瓷，包包括括-磷磷酸酸三三钙钙、-磷磷酸酸三三钙钙(-TCP)、磷磷酸酸氧氧四四钙钙等等。其其中中-TCP具具有有良良好好的的生生物物降降解解性性、生生物物相相容容性性和和生生物物无无毒毒性性，当当其其植植入入人人体体后后，降降解解下下来来的的Ca、P能能进进入入活活体体循循环环系系统统形形成成新新生生骨骨，因因此此它它作作为为理理想想的的骨骨替替代代材材料料己己成成为为世世界界各各国国学学者者研研究究的的重重点之一。点之一。-TCP陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺 -TCP陶陶瓷瓷的的制制备备一一般般分分三三个个步步骤骤：粉粉末末制制备备、成成型型和和烧烧结结。粉粉末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法。末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法。第四十七页，本课件共有95页-TCP陶瓷的生物相容性陶瓷的生物相容性 -TCP陶陶瓷瓷具具有有良良好好的的细细胞胞相相容容性性，动动物物或或人人体体细细胞胞可可以以在在材材料料上上正正常常生生长长、分分化化及及繁繁殖殖。由由于于其其组组织织成成分分与与骨骨组组织织无无机机成分相同，故植入体内无明显异物反应，局部无明显炎症反应。成分相同，故植入体内无明显异物反应，局部无明显炎症反应。第四十八页，本课件共有95页-TCP陶瓷在骨科中的应用陶瓷在骨科中的应用 作作为为一一种种与与生生物物具具有有良良好好亲亲和和性性的的生生物物陶陶瓷瓷材材料料，-TCP 安安全全、无无毒毒、无无副副作作用用，作作为为植植入入材材料料可可引引导导新新骨骨的的生生长长；其其作作为为人人工工齿齿根根、人人工工骨骨、生生物物骨骨水水泥泥等等已已得得到到广广泛泛应应用用。目目前前，其其应应用用主主要要集集中中在在-TCP陶陶瓷瓷人人工工骨骨、-TCP复复合合人人工工骨、骨、-TCP药物载体等三个方面药物载体等三个方面。第四十九页，本课件共有95页HA/TCPHA/TCP骨植入物多孔块状物体的外观骨植入物多孔块状物体的外观 孔径：1mm，300-500m第五十页，本课件共有95页HA/TCPHA/TCP支架的形貌支架的形貌支架的表面形貌泡沫的表面形貌第五十一页，本课件共有95页5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面主要长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面主要用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器。事实上玻璃不仅能用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器。事实上玻璃不仅能参与血凝反应参与血凝反应,而且能加速凝血而且能加速凝血,这说明玻璃表面不是惰性的这说明玻璃表面不是惰性的,而是活性的。而是活性的。1971年，佛罗里达大学的年，佛罗里达大学的Lary Hench教授偶然发现将教授偶然发现将Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统的玻璃材料植入生物体内，作为骨骼系统的玻璃材料植入生物体内，作为骨骼或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的组分相或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的组分相互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成新生骨骼或牙齿的一部分。新生骨骼或牙齿的一部分。Hench教授将教授将这种能与人体骨或这种能与人体骨或软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃。自此之后，。自此之后，不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来。不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来。第五十二页，本课件共有95页 目前商品化的生物活性玻璃已经在临床上得到了广泛的应用（表4-6）。生物材料SiO2P2O5CaOCaF2MgONa2OK2OAl2O3相组成（%）45S545.06.024.524.5玻璃Ceravital4050105030352.55.05100.53磷灰石+玻璃相Cerabone34.016.244.74.6磷灰石+玻璃相Bioverit195242493051535351233磷灰石+玻璃相A-W34.016.244.70.54.6磷灰石+硅灰石+玻璃相Ilmaplant-Li44.311.231.95.02.84.60.2磷灰石+硅灰石+玻璃相表4-6 生物活性玻璃及玻璃陶瓷的化学成分（质量分数）和相组成第五十三页，本课件共有95页5.4.1生物活性玻璃的结构和特性 生生物物活活性性玻玻璃璃一一般般为为CaO-SiO2-P2O5系系统统，部部分分含含有有MgO、K2O、Na2O、A12O3、B2O3、TiO2等等，玻玻璃璃网网络络中中非非桥桥氧氧所所连连接接的的碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属离离子子在在水水相相介介质质存存在在时时，易易溶溶解解释释放放一一价价或或二二价价金金属属离离子子，使使生生物物玻玻璃璃表表面面具具有有溶溶解解性性，即即为为玻玻璃璃具具有有生生物活性的基本原因物活性的基本原因。第五十四页，本课件共有95页相对于其他生物材料，生物活性玻璃和微晶玻璃具有以下特征：生物活性高。生物玻璃植人人体后骨增殖速度大于或等于自体骨，其主要原因在于生物玻璃具有促进原始细胞增殖和分裂的显著特征。组成的可设计性和性能的可调节性。与单组分材料相比，生物玻璃可通过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来调节生物活性、降解性和机械性能等，以满足不同的临床需求。第五十五页，本课件共有95页5.4.2 生物玻璃的活性生物玻璃的表面反应机理 生物玻璃植入体内后，表面溶解并形形成成与与类类骨骨磷磷灰灰石石层层是其与骨形成结合的根本原因，这一过程本质上是一个发生在植入体表上的依赖时间的动力学过程。生物活性玻璃与骨结合过程大致包含11步反应，如下所示。其中前5步反应并不需要人体组织的参与，可以发生在模拟体液、三羟甲基氨基甲烷缓冲液甚至是蒸馏水中；而随后的反应则是细胞与玻璃的协同作用。第五十六页，本课件共有95页（1）玻璃中Na+和K+离子等与溶液中H+以及H3O+迅速交换：Si-O-Na+H+OH-Si-OH+Na+OH-（2）)Si-O-Si键被溶解打断，在界面处形成许多Si-OH；第五十七页，本课件共有95页+Si-OH在界面处形成缩聚反应 Si-OH+Si-OHSi-O-Si形成无定形相Ca2+PO43-+CO32-碳酸羟基磷灰石（HCA）晶体HCA层表面吸附生物基团巨噬细胞作用干细胞吸附干细胞分化生成基体11基体结晶化第五十八页，本课件共有95页第五十九页，本课件共有95页第六十页，本课件共有95页生物玻璃与细胞的协同作用 生物玻璃植入后与骨的融合依靠骨原细胞的粘附和增殖以及细胞间质的形成与矿化，而体内的生物分子和细胞影响着玻璃的表面反应。不少研究发现，在体外实验中加入血清会减缓结晶磷灰石层的生成速度；许多生物分子，包括氨基酸、糖类和体内物质(如焦磷酸盐)都会减缓HCA层的形成并影响矿化。第六十一页，本课件共有95页5.4.3 常见的生物活性玻璃Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃(Bioglass)Bioglass是第一种能在生物体内与自然骨牢固结合的玻璃,该玻璃在组成上的特点有:高钙磷比,SiO2的摩尔含量少于60%,Na2O和CaO含量较高,所以该类生物玻璃接触水相介质如模拟体液时具有相当高的反应活性。第六十二页，本课件共有95页 图4-10表示的是Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃的生物活性（用IB表示）与组成成分之间的关系。其中P2O5的质量分数固定为6%不变。A区域组分对应的玻璃能与骨进行良好的结合；B区域组分对应的玻璃是生物惰性材料，在植入体和组织的界面上会产生纤维状的包膜；C区域中的玻璃会在1030天内被人体组织吸收；D区域中的玻璃没有实用价值。图4-10 Na2O-CaO-