分析化学 第9章.ppt

第第 9 章章 电势分析法电势分析法 potentiometry 通过测定电池的电动势，通过测定电池的电动势，利用电极电势与浓度的关系利用电极电势与浓度的关系(能斯特方程能斯特方程)测定物质浓度的一种电化学测定物质浓度的一种电化学(仪器仪器)分析法。分析法。分类分类1.直接电势法直接电势法 direct potentiometry2.电势滴定法电势滴定法 potentiometric titration由电极电势求出活度由电极电势求出活度或或(浓度浓度)由电极电势的变化来指示由电极电势的变化来指示滴定终点滴定终点 由由无机及分析化学无机及分析化学 1 1 已知已知,测定电极的电势必须用标准氢电极作参比电极测定电极的电势必须用标准氢电极作参比电极,与待测电极组成原电池与待测电极组成原电池,通过测定原电池的电动势来实现。通过测定原电池的电动势来实现。9.1 电极及其分类电极及其分类9.1.1 参比电极参比电极 reference electrode1.甘汞电极甘汞电极 calomel electrode2.构造如下图构造如下图标准氢电极是一级标准的参比电极标准氢电极是一级标准的参比电极,但因制造复杂但因制造复杂,使用不便，使用不便，故常用甘汞电极或银故常用甘汞电极或银-氯化银电极。氯化银电极。以下介绍之以下介绍之)用汞用汞(Hg)和甘汞和甘汞(Hg2Cl2)组成电对组成电对电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-电极内的电极内的a(Cl-)一定时一定时,电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-电极电势电极电势:(若电极中若电极中KCl浓度不同浓度不同,甘汞电极的电势不同甘汞电极的电势不同,如如 P231表表 9.1)2.银银-氯化银电极氯化银电极 silver-silver chlorid electrode如如下图下图:(银丝上镀一层银丝上镀一层AgCl,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中构成溶液中构成)AgCl+e-Ag+Cl-用用AgCl和和Ag构成电对构成电对电极反应电极反应:Ag-AgCl丝丝Ag-AgCl丝丝电极电势电极电势:AgCl+e-Ag+Cl-电极反应电极反应:3.甘汞电极与银甘汞电极与银-氯化银电极比较氯化银电极比较一定时一定时为定值为定值甘汞电极适用于甘汞电极适用于 70 以下使用，以下使用，银银-氯化银电极可在更高温度下使用。氯化银电极可在更高温度下使用。因为因为 70 时时,汞挥发导致电势不稳汞挥发导致电势不稳9.1.2 指示电极指示电极 indicator electrode (相当于原电池中的待测电极相当于原电池中的待测电极,较早使用的经典电极是金属基电极较早使用的经典电极是金属基电极,有以下几类有以下几类:)1.金属基电极金属基电极 metal electrode(1)第一类电极第一类电极 electrode of first kind 金属浸在该金属离子溶液中构成的电极金属浸在该金属离子溶液中构成的电极 例如例如 Ag(s)插在插在 AgNO3 溶液中。溶液中。电极反应电极反应:Ag+e-=Ag电极电势电极电势:一定温度下一定温度下,随随 a(Ag+)变化变化,故可用来测故可用来测 Ag+。(2)第二类电极第二类电极 electrode of second kind 金属表面盖一层该金属难溶盐构成。金属表面盖一层该金属难溶盐构成。例如上述银例如上述银-氯化银电极氯化银电极,只是只是 a(Cl-)为待测离子活度。为待测离子活度。(作参比电作参比电 极时极时,与与 Ag-AgCl 丝接触的丝接触的 Cl-溶液为电极内部填充液溶液为电极内部填充液,其浓度固定不变其浓度固定不变;用作指示电极时用作指示电极时,与与 Ag-AgCl 丝接丝接 触的是触的是 a(Cl-)不同的试液不同的试液)a(Cl-)不同致使电极电势不同不同致使电极电势不同,可用于测可用于测 Cl-。(3)零类电极零类电极 electrode of zeroth kind 惰性金属惰性金属(如铂如铂)插入含同元素不同氧化插入含同元素不同氧化 态的溶液中构成。态的溶液中构成。例如铂丝插入含例如铂丝插入含 Fe3+和和 Fe2+的溶液中的溶液中:Fe3+e-Fe2+电极反应电极反应:电极电势电极电势:零类电极的电势取决于离子的活度比零类电极的电势取决于离子的活度比,常用于氧化还原滴定时、测定溶液的常用于氧化还原滴定时、测定溶液的电势。电势。(因为惰性金属不参与氧化还原反应因为惰性金属不参与氧化还原反应,只起导电作用和氧化还原反应交换电子的场所只起导电作用和氧化还原反应交换电子的场所,没有电子穿越固、液两相界面没有电子穿越固、液两相界面,故称为零类电极故称为零类电极)2.膜电极膜电极 membrane electrode 由对某种离子有选择性响应的膜构成。由对某种离子有选择性响应的膜构成。特点：不是因为氧化还原反应产生电极特点：不是因为氧化还原反应产生电极 电势电势,而是因为溶液中的离子而是因为溶液中的离子(被被 测离子测离子)与膜上的离子发生交换作与膜上的离子发生交换作 用而产生电极电势。用而产生电极电势。产生的电极电势与待测离子活度产生的电极电势与待测离子活度符合能斯特关系式。故可用于测符合能斯特关系式。故可用于测定离子活度。定离子活度。膜电极主要指离子选择电极。膜电极主要指离子选择电极。(以下介绍之以下介绍之)3.离子选择电极离子选择电极 ion selective electrode 构成构成:如下图：如下图：(对被测离子有选择性响对被测离子有选择性响应应)(含有与膜、参比电极相同的离子含有与膜、参比电极相同的离子)(高分子聚合材料或玻璃高分子聚合材料或玻璃)敏感膜敏感膜内参比电极内参比电极(一般用一般用Ag-AgCl电极电极)内参比溶液内参比溶液电极外管电极外管用少量银粉与膜压在一起再焊接上导线用少量银粉与膜压在一起再焊接上导线也可制成离子选择电极也可制成离子选择电极 电极膜电极膜银丝银丝流动流动载体载体电极电极晶体膜晶体膜电电 极极离子离子选择选择电极电极分类分类原原电电极极均相膜电极均相膜电极 如氟、氯、铜离子电极如氟、氯、铜离子电极非均相膜电极非均相膜电极 将微溶金属盐晶体将微溶金属盐晶体 分散、固定在石蜡等材料上分散、固定在石蜡等材料上非晶体非晶体膜电极膜电极刚性基质电极刚性基质电极如如pH,pNa等玻璃电极等玻璃电极带正电荷带正电荷 如硝酸根离子如硝酸根离子 选择电极选择电极带负电荷带负电荷 如钙离子选择电极如钙离子选择电极中性中性 如钾离子选择电极等如钾离子选择电极等敏化离子选择敏化离子选择电极电极(原电极与透气原电极与透气膜组合而成膜组合而成)气敏电极气敏电极 如氨气敏电极如氨气敏电极酶酶电极电极 如氨基酸酶电极等如氨基酸酶电极等4.离子选择电极的电极电势公式离子选择电极的电极电势公式(1)膜电势膜电势 film potential 以以 pH 玻璃电极为例玻璃电极为例 (玻璃电极如下图玻璃电极如下图:)(0.1mol/LHCl)对对 H+有响应的原因有响应的原因:纯纯 SiO2 石英玻璃结构为石英玻璃结构为|Si()O Si()|没有可供交换的电荷点没有可供交换的电荷点,对各种离子无响应。对各种离子无响应。其中加入氧化物其中加入氧化物(如如Na2O)后后,原结构断裂原结构断裂,成为成为:|Si O-Na+|Na+和和H+可可交换交换,故对故对H+有响应。有响应。可测可测pH19范围。范围。若在若在 SiO2 玻璃中加入玻璃中加入 Li2O，制成锂玻璃电极制成锂玻璃电极,可测可测 pH 1 14。玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理 玻璃电极用前须在水中浸泡一天以上玻璃电极用前须在水中浸泡一天以上,使发生如下交换反应使发生如下交换反应:H+Na+Gl-Na+H+Gl-硅酸硅酸致使玻璃表面几乎全由硅酸致使玻璃表面几乎全由硅酸(H+Gl-)组成。组成。玻璃内表面也已发生同样过程。玻璃内表面也已发生同样过程。代表硅酸根代表硅酸根(因为已填充有因为已填充有 0.1 mol L-1 HCl)两表面中间为干玻璃层两表面中间为干玻璃层(未与未与 H+交换的玻璃交换的玻璃)内参比液内参比液a(H+,内内)内水化内水化胶层胶层10-4 mm 干玻璃层干玻璃层0.1 mm 外水化外水化胶层胶层10-4 mm 外部试液外部试液a(H+,外外)膜两侧各产生一个相界面电势：膜两侧各产生一个相界面电势：两者之差称为膜电势：两者之差称为膜电势：(浸泡后的玻璃电极的三层结构见浸泡后的玻璃电极的三层结构见下图下图:)因玻璃内、外两侧溶液的因玻璃内、外两侧溶液的 a(H+)不同不同,致使两表面上致使两表面上硅酸的平衡状态不同硅酸的平衡状态不同,两侧界面处双电层电荷分布不同。两侧界面处双电层电荷分布不同。-+-+将浸泡后的玻璃电极转入试液时将浸泡后的玻璃电极转入试液时,因外硅胶层表面和试液的因外硅胶层表面和试液的 a(H+)不同不同,致使硅酸解离平衡移动致使硅酸解离平衡移动,进而进而 H+向活度小的一方迁移向活度小的一方迁移,直至建立平衡直至建立平衡:使使 发生变化发生变化,随之变化。随之变化。由此可见，玻璃膜电极的产生不是由由此可见，玻璃膜电极的产生不是由于电子得失，而是离子迁移的效果于电子得失，而是离子迁移的效果表明膜电势与试液表明膜电势与试液 H+活度（或活度（或 pH）成线性关系。成线性关系。膜电势公式膜电势公式 热力学证明热力学证明:因内、外胶层的因内、外胶层的 H+和干玻璃层的和干玻璃层的 Na+相互向对方扩散，扩散速度不等造成相互向对方扩散，扩散速度不等造成 电荷分离而产生的电势差。电荷分离而产生的电势差。由于内、外胶层相同，由于内、外胶层相同，两个扩散电势数值相等而符号相反，两个扩散电势数值相等而符号相反，净扩散电势为零。净扩散电势为零。扩散电势扩散电势 diffusion overpotential但实验证明，膜两侧仍有一定电势差但实验证明，膜两侧仍有一定电势差(约约130mV)，称为不对称电势。，称为不对称电势。不对称电势不对称电势 asymmetry potential不对称电势的产生原因：不对称电势的产生原因：是因玻璃膜内、外表面张力差别，是因玻璃膜内、外表面张力差别，机械及化学磨损差别，机械及化学磨损差别，使用过程中外表面玷污等因素产生的。使用过程中外表面玷污等因素产生的。不对称电势的特点：不对称电势的特点：在一定条件下为定值在一定条件下为定值(常数常数),故：合并入膜电势公式的常数项中。故：合并入膜电势公式的常数项中。因此，膜电势的公式仍可写为：因此，膜电势的公式仍可写为：(2)离子选择电极的电极电势公式离子选择电极的电极电势公式因玻璃电极中有内参比电极因玻璃电极中有内参比电极,其电势其电势 为定值为定值,整个玻璃电极电势及其他各整个玻璃电极电势及其他各种膜电极的通式为种膜电极的通式为:若为若为pH 玻璃玻璃电极电极,此为此为H+对于对于 H+，Z=1内参内参+对阳离子对阳离子,用用“+”号号;对阴离子用对阴离子用“-”号；号；Z 是离子的电荷数；是离子的电荷数；不同的电极常数值不同。不同的电极常数值不同。25 时时,aj 干扰离子活度干扰离子活度Zi 待测离子的电荷数待测离子的电荷数Zj 干扰离子的电荷数干扰离子的电荷数Ki,j 选择性系数选择性系数,(3)离子选择电极的性能指标离子选择电极的性能指标 选择性选择性 selectivityKi,j 的定义如下的定义如下:(离子选择电极并非绝对地只对待测离子响应离子选择电极并非绝对地只对待测离子响应,其他离子也会有一定程度响应其他离子也会有一定程度响应,即干扰即干扰)Ki,j 的定义为的定义为:产生相同电势时的产生相同电势时的 值。值。例如例如:Ki,j=10-3,说明说明 i,j 两种离子产生的电势相等时两种离子产生的电势相等时,aj=1000ai Ki,j 越小越小,电极的选择性越高。电极的选择性越高。可用于估算：可用于估算：干扰离子造成的相对误差干扰离子造成的相对误差 例：例：离子选择电极的选择系数为：离子选择电极的选择系数为：用此电极在用此电极在 1.0 mol L-1 H2SO4 介质中测介质中测定定8.210-4 mol L-1 的的 时时,由于由于 干干扰扰引起的相对误差为多少引起的相对误差为多少?Ki,j 的用途：的用途：例：例：离子选择电极的选择系数为：离子选择电极的选择系数为：用此电极在用此电极在 1.0 mol L-1 H2SO4 介质中测介质中测定定8.210-4 mol L-1 的的 时时,由于由于 干干扰扰引起的相对误差为多少引起的相对误差为多少?检测上限：检测上限：E/V -lgai 呈线性呈线性 关系的最大浓度。关系的最大浓度。线性范围线性范围(linear range)与检测限与检测限(detectability)E/V -lgai 曲线中的直线部分对应的曲线中的直线部分对应的ai 范围。范围。线性范围线性范围如下图所示：如下图所示：检测限检测限检测下限检测下限(检测限度检测限度)：可测定的最低浓度。可测定的最低浓度。线性范围线性范围检测下限检测下限-lgaiE/mV斜率斜率 slop 和转换系数和转换系数 transformation coefficient用给定电极和仪器实际测定所得的斜率称用给定电极和仪器实际测定所得的斜率称为实际斜率。为实际斜率。但尚可用于电势滴定法。但尚可用于电势滴定法。因为电势滴定法是利用测得的电势作滴因为电势滴定法是利用测得的电势作滴定曲线定曲线,由滴定曲线得终点时滴定剂用由滴定曲线得终点时滴定剂用量。量。用同一电极测定用同一电极测定,所得的滴定剂用量所得的滴定剂用量不变。不变。响应时间响应时间 response time(自学自学)稳定性、重现性、电极寿命（自学）稳定性、重现性、电极寿命（自学）9.2 直接电势法直接电势法 direct potentiometry9.2.1 pH 的测定的测定测定时电池组成为测定时电池组成为:Ag,AgCl|内充液内充液|玻璃膜玻璃膜|玻璃电极玻璃电极|甘汞电极甘汞电极|试液试液|KCl(饱和饱和)|Hg2Cl2,Hg为液接电势为液接电势 liquid junction potential是两种组成不同或浓度不同的溶液接触界是两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上面上,由于溶液中正、负离子扩散、通过界由于溶液中正、负离子扩散、通过界面的迁移率不等而产生的接界电势差。面的迁移率不等而产生的接界电势差。使用盐桥并用多孔陶瓷等为渗透材料使用盐桥并用多孔陶瓷等为渗透材料可使液接部位流速均匀可使液接部位流速均匀,使液接电势在使液接电势在一定条件下为恒定值一定条件下为恒定值(12mV)。因此上述电池的电动势应为因此上述电池的电动势应为:(右右)正极正极(左左)负极负极常数常数E=k+SpH E=k+SpH对于对于 pH 标准缓冲溶液标准缓冲溶液:Es=k+SpHs对于试液对于试液:Ex=k+SpHx相同条件下相同条件下:Ex-Es=E=S(pHx-pHs)(25时为时为0.0592V)即即 25 时时,电动势每改变电动势每改变 59.2 mV,pH 就改变一个单位就改变一个单位(或反言之或反言之,pH 每改变一个单位每改变一个单位,电动势就改变电动势就改变 59.2mV)按此原理设计仪器读数的变化幅度按此原理设计仪器读数的变化幅度,只要将电极浸入只要将电极浸入pH标准缓冲液标准缓冲液,调节仪器调节仪器,使指示出该标准液的使指示出该标准液的pH(即即pHs),然后再浸入试液然后再浸入试液,此时仪器指示出的数值就是此时仪器指示出的数值就是pHx。我国家标准计量局颁布的我国家标准计量局颁布的 pH 标准缓冲液标准缓冲液及配制方法见及配制方法见 P240 表表 9.2。使用时应严格按此要求配制、使用。使用时应严格按此要求配制、使用。