氧化还原滴定法课件课件精选课件.ppt

关于氧化还原滴定法课件第一页，本课件共有115页v氧化还原滴定法氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。v特点：特点：反应机制比较复杂反应机制比较复杂 反应往往分步进行反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生反应速度慢且常伴有副反应发生 v分类：分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、溴酸钾法等。硫酸铈法、溴酸钾法等。第二页，本课件共有115页第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、电极电位一、电极电位1.氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原反应：氧化还原反应：Ox1Red2=Red1 Ox2 氧化剂的还原反应：氧化剂的还原反应：Ox1 n e=Red1 电对电对:Ox1/Red1 还原剂的氧化反应：还原剂的氧化反应：Red2=Ox2n e 电对电对:Ox2/Red2 第三页，本课件共有115页v可逆电对与不可逆电对可逆电对与不可逆电对 可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。v对称电对与不对称电对对称电对与不对称电对 氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。第四页，本课件共有115页 2.电极电位电极电位 第五页，本课件共有115页 电对得失电子的能力（氧化还原性）用电对得失电子的能力（氧化还原性）用电极电极电位电位来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还原态越容易在反应中失去电子。原态越容易在反应中失去电子。单个电极的电极电位无法测量，只能测定两单个电极的电极电位无法测量，只能测定两个电极的电位差。因此，测量电极电位需要电极个电极的电位差。因此，测量电极电位需要电极电位已知的电极作为基准。电位已知的电极作为基准。第六页，本课件共有115页 3.标准氢电极标准氢电极 （standard hydrogen electrode,SHE)第七页，本课件共有115页 电极组成：电极组成：Pt,H2 H+(a=1.0 mol/L)规定在任何温度下，其电极电位为规定在任何温度下，其电极电位为0 以标准氢电极为基准，通过测量各电极与以标准氢电极为基准，通过测量各电极与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。第八页，本课件共有115页第九页，本课件共有115页4 Nernst方程方程 电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位与浓度之间符合电极电位与浓度之间符合Nernst响应。响应。标准电极电位标准电极电位 温度为温度为25、气体压力为、气体压力为1.013105Pa（即（即1atm)、各离子活度均为各离子活度均为1mol/L时的电极电位。时的电极电位。第十页，本课件共有115页注意：注意：v当有其他物质（如当有其他物质（如H+）参与电极反应时，它们的）参与电极反应时，它们的活度也应该出现在活度也应该出现在Nernst方程中，即方程中，即Nernst方程中方程中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原态）的活度。态）的活度。v若某物质的系数不为若某物质的系数不为1时，方程中应将它们的系数作时，方程中应将它们的系数作为该物质活度的指数。为该物质活度的指数。v固态物质和纯溶剂的活度定为固态物质和纯溶剂的活度定为1，气态物质的活度，气态物质的活度 用气体分压表示。用气体分压表示。第十一页，本课件共有115页二、二、条件电位条件电位第十二页，本课件共有115页 如如果果考考虑虑有有副副反反应应发发生生，还还需需引引进进相相应应的的副副反反应应系系数数 Ox，Red：OxcOx/Ox RedcRed/Red 副反应系数是分布系数的倒数。副反应系数是分布系数的倒数。第十三页，本课件共有115页第十四页，本课件共有115页条件电位（条件电位（conditional potential）：）：在在一一定定条条件件下下，当当氧氧化化态态和和还还原原态态的的分分析析浓浓度度均均为为1mol/L的的实实际际电电位位。也也称称为为式式量量电电位（位（formal potential）。）。根根据据条条件件电电位位的的大大小小，可可判判断断某某电电对对的的实实际氧化还原能力。际氧化还原能力。迄迄今今为为止止仍仍有有许许多多体体系系的的条条件件电电位位值值未未测测到到，当当缺缺少少某某条条件件下下的的条条件件电电位位值值时时，通通常常用相近条件的条件电位代替。用相近条件的条件电位代替。第十五页，本课件共有115页例例1 计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L 时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。解：查附录，半反应解：查附录，半反应Ce(IV)+e=Ce(III)在在1mol/LHCl介质中的条件电位介质中的条件电位=1.28V，则，则 E=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 =1.34V 第十六页，本课件共有115页例例2 计计算算在在2.5mol/LHCl溶溶液液中中，用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100mol/LK2Cr2O7还原一半时溶液的电极电位。还原一半时溶液的电极电位。解：解：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 附附录录中中没没有有该该电电对对相相应应的的条条件件电电位位值值，可可采采用用相相近近3mol/L的介质中的条件电位代替，条件电位的介质中的条件电位代替，条件电位=1.08V。当当0.100mol/LK2Cr2O7被还原一半时被还原一半时 cCr(VI)=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E=1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V第十七页，本课件共有115页（一）氧化还原平衡常数（一）氧化还原平衡常数 氧化还原反应：氧化还原反应：n2Ox1n1Red2=n2Red1n1Ox2 条件平衡常数为：条件平衡常数为：三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度第十八页，本课件共有115页在氧化还原反应中，在氧化还原反应中，K（或（或K）可从有关电对的）可从有关电对的标准电位（或条件电位）求得。标准电位（或条件电位）求得。半反应：半反应：Ox1 n1 e=Red1 Ox2 n2 e=Red2第十九页，本课件共有115页当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1=E2，则，则 n 是两电对得失电子数是两电对得失电子数n1、n2的最小公倍数，的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。也就是氧化还原反应中的电子转移数。第二十页，本课件共有115页例例3 计算在计算在1mol/L盐酸溶液中反应盐酸溶液中反应 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+的平衡常数。的平衡常数。解：已知解：已知 E0 Fe3+/Fe2+0.68V，E0 Sn4+/Sn2+0.14V，第二十一页，本课件共有115页（二）氧化还原反应进行的程度（二）氧化还原反应进行的程度 当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：的浓度关系是：cRed1/cOx1103，cOx2/cRed2103对于对于1 1类型的反应类型的反应对于对于1 2类型的反应类型的反应 第二十二页，本课件共有115页 氧氧化化还还原原反反应应的的条条件件平平衡衡常常数数K值值的的大大小小由由氧氧化化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。E0之差越大，之差越大，K值也越大，反应进行得越完全。值也越大，反应进行得越完全。E0差值达到多大时，反应才能进行完全？差值达到多大时，反应才能进行完全？第二十三页，本课件共有115页对于对于1 1类型反应，类型反应，当当n 1时，时，当当n 2时，时，对于对于1 2类型的反应，类型的反应，第二十四页，本课件共有115页 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数K 值的大小，只能表示氧化还原值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。性。四、四、氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度第二十五页，本课件共有115页（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度 一一般般地地说说，增增加加反反应应物物质质的的浓浓度度，可可以以提提高高氧氧化化还还原反应的速度。原反应的速度。（二）温度（二）温度 实实验验证证明明，一一般般温温度度升升高高10，反反应应速速度度可可增增加加23倍。倍。如如高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化草草酸酸，在在室室温温下下，该该反反应应较较慢慢，不不利利于滴定，可以加热到于滴定，可以加热到7080来提高反应速率。来提高反应速率。第二十六页，本课件共有115页（三）催化剂和诱导体催化剂和诱导体 1.催化反应催化反应 由由于于催催化化剂剂的的存存在在，可可能能新新产产生生了了一一些些的的中中间间价价态态的的离离子子、游游离离基基或或活活泼泼的的中中间间配配合合物物，从从而而改改变变了了原原来来的的氧氧化化还还原原反反应应历历程程，或或者者降降低低了了原原来来进进行行反反应应时时所需的活化能，使反应速度加快化。所需的活化能，使反应速度加快化。例例如如，在在酸酸性性溶溶液液中中，用用Na2C2O4标标定定KMnO4溶溶液液的的浓浓度时，其反应为：度时，其反应为：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应加速，就能促使反应加速进行。进行。第二十七页，本课件共有115页 其反应过程可能是：其反应过程可能是：Mn()+Mn()Mn()+Mn()Mn()2Mn()Mn()2Mn()(中间产物中间产物)Mn()与与C2O42-反应生成一系列配合物反应生成一系列配合物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32-(红红)等。等。随后，它们慢慢分解为随后，它们慢慢分解为Mn()和和CO2：MnC2O4+Mn2+CO2+COO-（自由基）（自由基）Mn()+COO-Mn2+CO2第二十八页，本课件共有115页 通通常常情情况况下下，利利用用MnO4-和和C2O42-反反应应后后生生成成微微量量的的Mn2+作作催催化化剂剂，加加快快反反应应速速度度。这这种种生生成成物物本本身身起起催催化作用的催化剂，叫自身催化剂。化作用的催化剂，叫自身催化剂。自自身身催催化化作作用用有有一一个个特特点点，就就是是开开始始时时的的反反应应速速度度比比较较慢慢，随随着着滴滴定定剂剂的的不不断断加加入入，氧氧化化剂剂的的浓浓度度逐逐渐渐增增多多，反反应应速速度度逐逐渐渐加加快快，随随后后由由于于反反应应物物的的浓浓度度愈愈来来愈愈低低，反应速度又逐渐减低。反应速度又逐渐减低。第二十九页，本课件共有115页 2.诱导反应诱导反应 由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。通通常常情情况况下下，MnO4-氧氧化化Cl-的的反反应应速速度度很很慢慢，当当溶溶液液中中存存在在Fe2+时时，该该反反应应速速度度可可以以加加快快。Fe2+称称为为诱诱导导体体，Cl-称为受诱体。称为受诱体。第三十页，本课件共有115页第二节第二节 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。位值将相应地发生变化。氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。第三十一页，本课件共有115页 1mol/LH2SO4中中，以以0.1000mol/LCe(SO4)2标标准准溶溶液滴定液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。溶液。Fe3+e=Fe2+E0 Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+E0 Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反应：滴定反应：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下滴定过程中电位的变化可计算如下：第三十二页，本课件共有115页（一）化学计量点前（一）化学计量点前 在在化化学学计计量量点点前前,溶溶液液中中存存在在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两两个个电对电对:E=E0 Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+E=E0 Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+溶溶液液中中Ce4+很很小小,且且不不能能直直接接求求得得,故故利利用用Fe3+/Fe2+的的电对计算电对计算E 值。值。当加入当加入Ce4+10.00ml时，时，cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)E=0.68V 当加入当加入Ce4+19.98ml时，时，E=0.86V第三十三页，本课件共有115页（二）化学计量点时（二）化学计量点时 化化学学计计量量点点时时，已已加加入入20.00ml0.10mol/L Ce4+标标准准溶液。因达到了计量点，两电对的电位相等，即：溶液。因达到了计量点，两电对的电位相等，即：EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=Esp Esp=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+将以上两式相加，得：将以上两式相加，得：2Esp=2.12+0.059lgcFe3+/cFe2+0.059lgcCe4+/cCe3+再根据反应式，计量点时：再根据反应式，计量点时：cCe3+=cFe3+cCe4+=cFe2+将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V第三十四页，本课件共有115页（三）计量点后（三）计量点后 计计量量点点后后的的滴滴定定中中，溶溶液液电电极极电电位位的的变变化化，可可用用Ce4+Ce3+电对进行计算。电对进行计算。第三十五页，本课件共有115页滴定百分数滴定百分数cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891100.74991000.8099.91000 0.86 突突跃跃1002.8106 1.06100.10.001 1.26 范范围围1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42第三十六页，本课件共有115页第三十七页，本课件共有115页二、化学计量点电位的计算：二、化学计量点电位的计算：1 反应中两电对的半反应电子转移数相等时，反应中两电对的半反应电子转移数相等时，2 一般的氧化还原滴定反应：一般的氧化还原滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 第三十八页，本课件共有115页滴定突跃滴定突跃 在在氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂两两个个半半反反应应中中，若若转转移移的的电电子子数数相相等等，即即n1=n2，则则计计量量点点应应为为滴滴定定突突跃跃（化化学学计计量量点点前前后后0.1%）的中点。）的中点。若若n1n2，则则化化学学计计量量点点偏偏向向电电子子转转移移数数较较多多(即即n 值值较大较大)的电对一方。的电对一方。第三十九页，本课件共有115页 氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线突突跃跃的的长长短短和和氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)相相差差的的大大小小有有关关。电电位位差差较较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。一一般般来来说说，两两个个电电对对的的条条件件电电位位(或或标标准准电电位位)之之差差大大于于0.20V时时，突突跃跃范范围围才才明明显显，才才有有可可能能进进行行滴滴定定。差差值值在在0.200.40V之之间间，可可采采用用电电位位法法确确定定终终点点；差差值值大大于于0.40V，可可选选用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(当当然然也也可可以以用用电电位法位法)指示终点。指示终点。第四十页，本课件共有115页三、氧化还原滴定指示剂三、氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂自身指示剂 在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，利利用用标标准准溶溶液液本本身身的的颜颜色色变变化化以指示终点的叫做自身指示剂。以指示终点的叫做自身指示剂。例例如如，用用KMnO4作作标标准准溶溶液液时时，当当滴滴定定达达到到化化学学计计量量点点后后，只只要要有有微微过过量量的的MnO4存存在在，就就可可使溶液呈粉红色。使溶液呈粉红色。第四十一页，本课件共有115页2.专属指示剂专属指示剂 某某种种试试剂剂如如果果能能与与标标准准溶溶液液或或被被滴滴定定物物产产生生显显色色反反应，就可以利用该试剂作指示剂。应，就可以利用该试剂作指示剂。例例如如，在在碘碘量量法法中中，用用淀淀粉粉作作指指示示剂剂。淀淀粉粉遇遇碘碘(碘碘在在溶溶液液中中以以I3形形式式存存在在)生生成成蓝蓝色色配配合合物物(I2的的浓浓度度可可小小至至2105mol/L)。借借此此蓝蓝色色的的出出现现或或消消失失，表表示示终终点的到达。点的到达。第四十二页，本课件共有115页3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧氧化化还还原原指指示示剂剂本本身身具具有有氧氧化化还还原原性性质质。其其氧氧化化型型和还原型具有不同的颜色。和还原型具有不同的颜色。以以In(Ox)代代表表指指示示剂剂的的氧氧化化型型，In(Red)代代表表指指示示剂剂的的还还原原型型，n代代表表反反应应中中电电子子得得失失数数。如如果果反反应应中中没没有有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne =In(Red)第四十三页，本课件共有115页 随着滴定体系电位的改变，随着滴定体系电位的改变，In（Ox）/In（Red）比比值值相相应应改改变变，溶溶液液颜颜色色也也发发生生变变化化。当当In（Ox）/In（Red）从从10变变到到1/10时时，指指示示剂剂将将从从氧氧化化形形颜颜色色变变为为还还原原形形颜颜色色。因因此此氧氧化化还还原原指示剂变色的电位值范围为：指示剂变色的电位值范围为：第四十四页，本课件共有115页 Ce4+滴滴定定Fe2+时时，常常用用二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠或或邻邻二二氮氮菲菲作为氧化还原指示剂。作为氧化还原指示剂。（1）二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 当当H+1mol/L时时,二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠的的条条件件电电位位为为0.85V。当当二二苯苯胺胺磺磺酸酸遇遇到到氧氧化化剂剂Ce4+时时，它它首首先先被被氧氧化化为为无无色色的的二二苯苯联联胺胺磺磺酸酸(不不可可逆逆)，再再进进一一步步被被氧氧化化为为二二苯苯联苯胺磺酸紫联苯胺磺酸紫(可逆可逆)的紫色化合物。的紫色化合物。其变色时的电位范围为：其变色时的电位范围为：E In=0.850.059/2=0.850.03(V)即即 0.820.88V 第四十五页，本课件共有115页（2）邻二氮菲邻二氮菲Fe(II)邻二氮菲亦称邻菲罗啉邻二氮菲亦称邻菲罗啉,其分子式为其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+(深红色深红色)(浅蓝色浅蓝色)在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的条件电位为它的条件电位为1.06V。第四十六页，本课件共有115页四、氧化还原滴定终点误差四、氧化还原滴定终点误差对于对于1 1类型反应，终点误差的计算公式：类型反应，终点误差的计算公式：第四十七页，本课件共有115页 例例4 在在1mol/LH2SO4中，以中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液。若终点时溶液。若终点时电位值为电位值为0.84V，计算终点误差。计算终点误差。解：解：E0 Fe3+/Fe2+=0.68V，E0 Ce4+/Ce3+=1.44V E0=1.44-0.68=0.76(V)Esp=（1.44+0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E=0.84-1.06=-0.22V第四十八页，本课件共有115页一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法第三节第三节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法第四十九页，本课件共有115页（一）概述（一）概述 1酸度酸度 在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成在强酸性溶液中与还原剂作用被还原成Mn2+MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O E 01.51V 在微酸性、中性或碱性介质中，在微酸性、中性或碱性介质中，MnO4-被还原成被还原成MnO2 MnO4-2H2O3e=MnO24OH-E 00.588V 在强碱性溶液中，在强碱性溶液中，MnO4-被还原成被还原成MnO42-MnO4-e=MnO42-E 00.56V第五十页，本课件共有115页 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐生成褐色的水合二氧化锰色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的沉淀。妨碍滴定终点的观察。观察。用用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般在强酸性溶标准溶液进行滴定时，一般在强酸性溶液中进行。液中进行。所用的强酸通常是所用的强酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因为因为C1-具有还原性，而具有还原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。化某些被滴定的物质。第五十一页，本课件共有115页2.滴定反应速度滴定反应速度 较慢。较慢。溶液需加热后再进行滴定。溶液需加热后再进行滴定。反应产物反应产物Mn2+具有催化作用，具有催化作用，3.指示剂指示剂 自身指示剂自身指示剂第五十二页，本课件共有115页4.方法特点方法特点 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。干扰也较严重。第五十三页，本课件共有115页5 滴定方式滴定方式（1）直接滴定法）直接滴定法 许许多多还还原原性性物物质质，如如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等等，可可用用KMnO4标准溶液直接滴定。标准溶液直接滴定。（2）返滴定法）返滴定法 有有些些氧氧化化性性物物质质，如如不不能能用用KMnO4标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定就可用返滴定法进行滴定。就可用返滴定法进行滴定。第五十四页，本课件共有115页 测测定定软软锰锰矿矿中中MnO2的的含含量量时时，可可在在H2SO4溶溶液液存存在在下下，加加入入准准确确而而过过量量的的Na2C2O4(固固体体)或或Na2C2O4标标准准溶溶液液，加加热热待待MnO2与与C2O42作作用用完完毕毕后后，再再用用KMnO4标标淮淮溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的C2O42。由由总总量量减减去去剩剩余余量量，就就可可以以算算出出与与MnO2作作用用所所消消耗耗的的Na2C2O4的的量，从而求得软锰矿中量，从而求得软锰矿中MnO2的百分含量。的百分含量。第五十五页，本课件共有115页（3）间接滴定法）间接滴定法 有有些些非非氧氧化化性性或或非非还还原原性性的的物物质质，不不能能用用KMnO4标标准准溶溶直直接接滴滴定定或或返返滴滴定定，可可采采用用间间接接滴滴定定法法进进行行滴滴定。定。测测定定Ca2+时时，首首先先将将Ca2+沉沉淀淀为为CaC2O4，过过滤滤，再再用用稀稀H2SO4将将所所得得的的CaC2O4沉沉淀淀溶溶解解，然然后后用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定溶溶液液中中的的C2O42-，间间接接求求得得Ca2+的百分含量。的百分含量。第五十六页，本课件共有115页（二）标准溶液（二）标准溶液 1 KMnO4（0.02mol/L）标准溶液的配制）标准溶液的配制 称取称取3.3g3.5gKMnO4，溶于，溶于 1L 蒸馏水中，混匀后蒸馏水中，混匀后置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置置于棕色玻璃瓶内，于暗处放置7天天10天（或煮沸天（或煮沸20分钟，放置分钟，放置2日），用玻砂漏斗过滤，存于另日），用玻砂漏斗过滤，存于另一棕色瓶中。一棕色瓶中。KMnO4本身在水溶液中会自发地不断分解：本身在水溶液中会自发地不断分解：MnO4-2H2O=4MnO2 3O2 4OH-光和热等都能促进这种分解，故标定过的光和热等都能促进这种分解，故标定过的KMnO4溶液务必妥善保管，并定期重新标定。溶液务必妥善保管，并定期重新标定。第五十七页，本课件共有115页2 KMnO4溶液的标定溶液的标定 常用的基准物质：常用的基准物质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O、As2O3、纯铁丝等，以、纯铁丝等，以Na2C2O4最为常用。最为常用。用用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液的浓度，常在溶液的浓度，常在H2SO4介质中介质中进行，反应：进行，反应：5C2O42-2MnO4-16H+=2Mn2+10CO28H2O滴定条件：滴定条件：1）温度在温度在7585之间之间 温度低于温度低于60，反应速度太慢；超过，反应速度太慢；超过90又会使又会使C2O42-部分分解。部分分解。第五十八页，本课件共有115页2）溶液酸度要适当溶液酸度要适当 要求开始滴定时酸度为要求开始滴定时酸度为0.5 mol/L 1.0 mol/L。3）速度的控制速度的控制 在滴入第一滴在滴入第一滴KMnO4溶液后，必须等紫红色消失溶液后，必须等紫红色消失后再加第二滴（利用生成的后再加第二滴（利用生成的Mn2+起催化作用），起催化作用），随后可适当加快滴定速度，但也不能太快。随后可适当加快滴定速度，但也不能太快。4）滴定终点判断滴定终点判断 观察滴定终点的时间不宜太长。只要滴定到溶液呈现观察滴定终点的时间不宜太长。只要滴定到溶液呈现浅红色并在浅红色并在30s 60s内不消失即可。内不消失即可。第五十九页，本课件共有115页（三）应用示例（三）应用示例 1.H2O2的测定的测定 可可用用KMnO4标标准准溶溶液液在在酸酸性性溶溶液液中中直直接接滴滴定定H2O2溶溶液，反应如下：液，反应如下：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 反反应应开开始始较较慢慢，随随着着Mn2+的的增增加加，反反应应速速度度加加快快。可预先加入少量可预先加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。许许多多还还原原性性物物质质，如如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法测定。等，都可用直接法测定。第六十页，本课件共有115页2.化学耗氧量的测定化学耗氧量的测定 Chemical Oxygen damand（COD）,是表示水体是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的质所需消耗的O2的量来表示（单位：的量来表示（单位：O2mg/L）测定方法测定方法 高锰酸钾法：高锰酸盐指数高锰酸钾法：高锰酸盐指数 重铬酸钾法：重铬酸钾法：CODCr BOD:生物耗氧量生物耗氧量第六十一页，本课件共有115页3.某些有机化合物含量的测定某些有机化合物含量的测定 甲甲醇醇、甘甘油油、甲甲酸酸等等有有机机化化合合物物可可用用高高锰锰酸酸钾钾法法在在碱碱性性溶溶液液中中进进行行测测定定。如如甲甲醇醇的的测测定定，将将一一定定量量且且过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾标标准准溶溶液液加加入入待待测测物物质质的的试试液液中中，反反应应为：为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2。再加入准确过量的。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高溶液，将所有的高价锰还原为价锰还原为Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的溶液返滴定剩余的Fe2+。第六十二页，本课件共有115页例例5 移取移取20.00ml乙二醇试液，加入乙二醇试液，加入50.00 ml 0.02000 mol/LKMnO4碱性溶液。反应完全后，碱性溶液。反应完全后，酸化溶液，加入酸化溶液，加入0.1010 mol/L Na2C2O4溶液溶液20.00 ml，还原过量的，还原过量的MnO-4及及MnO2-4的歧化产物的歧化产物MnO2和和MnO-4；再以再以0.02000 mol/L KMnO4 溶溶液滴定过量的液滴定过量的Na2C2O4，消耗了，消耗了15.20ml。计算。计算乙二醇溶液的浓度。乙二醇溶液的浓度。第六十三页，本课件共有115页 乙二醇与高锰酸钾法在碱性溶液中的反应：乙二醇与高锰酸钾法在碱性溶液中的反应：HOCH2CH2OH+10MnO4-+14OH-=2CO32-+10MnO42-+10H2O nMnO42-=10n乙二醇乙二醇 溶液酸化，溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2：3MnO4 2-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O 2MnO4-5C2O42-16H+=2Mn2+10CO28H2O MnO2C2O42-12H+=Mn2+2CO26H2O nMnO4-=2/5nC2O42-nMnO2=nC2O42-nMnO42-=1/2nC2O42-第六十四页，本课件共有115页第六十五页，本课件共有115页第六十六页，本课件共有115页二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法第六十七页，本课件共有115页（一）概述（一）概述 在在酸酸性性溶溶液液中中。K2Cr2O7与与还还原原剂剂作作用用时时被被还还原原为为Cr3+。在在酸酸性性溶溶液液中中，K2Cr2O7还还原原时时的的条条件件电电位位值值常较其标准电极电位值小。常较其标准电极电位值小。K2Cr2O7还还原原时时的的标标准准电电极极电电位位(E01.33V)，虽虽然然比比KMnO4的的标标准准电电位位(E 01.51V)低低些些，但但它它与与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：第六十八页，本课件共有115页 1.K2Cr2O7容容易易提提纯纯，在在140150时时干干燥燥后后，可可以以直直接接称量，配成标准溶液。称量，配成标准溶液。2K2Cr2O7标准溶液非常稳定。标准溶液非常稳定。3K2Cr2O7在在酸酸性性介介质质中中与与还还原原性性物物质质作作用用后后总总是是生成生成Cr3+，没有任何副反应，没有任何副反应 4.K2Cr2O7的的氧氧化化能能力力没没有有KMnO4强强，在在1mol/L HCl溶溶液液中中，E01.00V，室室温温下下不不与与C1作作用用(E0 Cl2/Cl1.36V)，故故可可在在HCl溶溶液液中中滴滴定定Fe2+。但但当当HCl的的浓浓度度太大或将溶液煮沸时，太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被C1还原。还原。第六十九页，本课件共有115页指示剂指示剂 K2Cr2O7溶溶液液为为桔桔黄黄色色，还还原原产产物物为为绿绿色色的的Cr3+，变变色色不不够够明明显显，所所以以K2Cr2O7本本身身不不能能作作指指示示剂。剂。重铬酸钾法常用的指示剂有：重铬酸钾法常用的指示剂有：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁第七十页，本课件共有115页（二）应用示例（二）应用示例1、铁矿石中全铁含量的测定、铁矿石中全铁含量的测定 试试样样一一般般用用浓浓HCl加加热热分分解解，在在热热的的浓浓HCl溶溶液液中中，用用SnCl2将将Fe(III)还还原原为为Fe(II)，过过量量的的SnCl2用用HgCl2氧氧化化，此此时时溶溶液液中中析析出出Hg2C12丝丝状状白白色色沉沉淀淀，然然后后在在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混混合合酸酸介介质质中中，以以二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠作作指指示示剂剂，用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(II)。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3-+6Fe3+7H2O第七十一页，本课件共有115页2.化学耗氧量测定化学耗氧量测定 在在定定量量水水样样中中加加入入硫硫酸酸成成强强酸酸性性，必必要要时时加加入入HgSO4消消除除大大量量Cl-的的干干扰扰，在在Ag2SO4的的催催化化下下，加加入入定定量量K2Cr2O7标标准准溶溶液液，加加热热回回流流，使使水水样样中中有有机机物物充充分分被被氧氧化化。将将溶溶液液冷冷却却后后，再再加加水水稀稀释释并并以以邻邻二二氮氮菲菲-亚亚铁铁作作指指示示剂剂，用用(NH4)2Fe(SO4)2标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的K2Cr2O7由蓝绿色至红棕色即为终点。由蓝绿色至红棕色即为终点。第七十二页，本课件共有115页三、碘量法三、碘量法第七十三页，本课件共有115页（一）概述（一）概述 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。的还原性为基础的滴定分析法。I2+2e-=2I-，E 0I2/I=0.545V 因固体因固体 I2 在水溶液中的溶解度很小，且有挥发性，在配制溶在水溶液中的溶解度很小，且有挥发性，在配制溶液时常加入一些液时常加入一些KI，使，使I2与与I-形成形成I3-配离子，从而增大配离子，从而增大I2的溶的溶解度，也降低了它的挥发性。解度，也降低了它的挥发性。第七十四页，本课件共有115页 由由E 0可知可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。氧化剂作用。当用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分当用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分氧化性或还原性的强弱，选择直接碘量法或间接氧化性或还原性的强弱，选择直接碘量法或间接碘量法进行滴定。碘量法进行滴定。第七十五页，本课件共有115页1、直接碘量法、直接碘量法(碘滴定法碘滴定法)电位比电位比E 0I2/I-低的还原性物质，可以直接用低的还原性物质，可以直接用I2的标的标准溶液滴定。准溶液滴定。通常在弱酸性或弱碱性溶液中进行。如果滴定通常在弱酸性或弱碱性溶液中进行。如果滴定在强酸性介质中进行，生成的在强酸性介质中进行，生成的 I-易被空气中的易被空气中的O2所氧化，