[工学]第4章均混合物热力学性质课件.ppt

本章要求本章要求1.1.正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度，正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度，混合变量，超额性质及标准态等概念。混合变量，超额性质及标准态等概念。2.2.掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性 质的相关公式，特别是质的相关公式，特别是Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程及其方程及其 应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度 系数的计算方法。系数的计算方法。推导纯物质的基本热力学关系式时，在热力学第推导纯物质的基本热力学关系式时，在热力学第一定律和热力学第二定律的基础上得出了如下公式：一定律和热力学第二定律的基础上得出了如下公式：根据相律，定组成混合物，总内能可以考虑为根据相律，定组成混合物，总内能可以考虑为总熵和总体积的函数，即：总熵和总体积的函数，即：（4-14-1）所以：所以：所以：所以：（4-4-4-4-1a1a1a1a）（4-4-4-4-1b1b1b1b）全微分：全微分：（4-24-2）定义：定义：定义：定义：（4-74-7）组成发生变化，与环境交换物质的开系：组成发生变化，与环境交换物质的开系：（4-114-11）同理可得：同理可得：同理可得：同理可得：（4-114-11）将式（将式（将式（将式（4-74-74-74-7）（）（）（）（4-1a4-1a4-1a4-1a）（）（）（）（4-1b4-1b4-1b4-1b）代入（）代入（）代入（）代入（4-24-24-24-2）得：）得：）得：）得：（4-84-84-84-8）（4-104-104-104-10）（4-94-9）的物理意义：的物理意义：在保持在保持T，p和组成不变的条件下和组成不变的条件下，向含，向含有组元有组元i i的无限多溶液中加入的无限多溶液中加入1mol1mol的组元的组元 i i，所引起系统的某一容量性质的变化。，所引起系统的某一容量性质的变化。注意事项注意事项:（1）偏导数下标一定要是）偏导数下标一定要是T、p、,否则就不是否则就不是 偏摩尔性质偏摩尔性质.（2）偏摩尔性质是一个强度性质偏摩尔性质是一个强度性质,它是它是T,、P与体系组与体系组成的函数成的函数.（3）用偏摩尔性质表达摩尔性质：用偏摩尔性质表达摩尔性质：（4-254-25）对于纯系统，偏摩尔性质就等于摩尔性质，对于纯系统，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即即 （4-264-26）注意事项注意事项:（4 4）根据偏摩尔性质的定义可知，根据偏摩尔性质的定义可知，当化学位用下式表示时：当化学位用下式表示时：由（由（4-74-7）和（）和（4-234-23）得出）得出称化学位为偏摩尔自由焓。称化学位为偏摩尔自由焓。4.2.24.2.2偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系 H=U+PV (4-27)(4-30)A=U-TS (4-28)(4-31)G=H-TS (4-29)(4-32)(3-1)(4-37)(3-2)(4-38)(3-3)(4-39)(3-4)(4-36)(4-40)(4-41)求的几种方法：4.2.3.1用偏摩尔定义式直接计算用偏摩尔定义式直接计算 条件：条件：必须知道必须知道 与与的关系式的关系式4.2.3.2用用截距法公式计算截距法公式计算对于二元系统有对于二元系统有(4-44)(4-44)(4-44)(4-44)求的几种方法：4.2.3.3作图法（二元系统）：见图作图法（二元系统）：见图作图法（二元系统）：见图作图法（二元系统）：见图4-14-14-14-1 是将实验数据绘制成是将实验数据绘制成是将实验数据绘制成是将实验数据绘制成M-xM-xM-xM-xi i i i图，在横坐标上，图，在横坐标上，图，在横坐标上，图，在横坐标上，找到对应组成的点，作垂线，与曲线找到对应组成的点，作垂线，与曲线找到对应组成的点，作垂线，与曲线找到对应组成的点，作垂线，与曲线M M M M相交于相交于相交于相交于G G G G点，在点，在点，在点，在G G G G点作曲线的切线，与两端纵坐标相交，点作曲线的切线，与两端纵坐标相交，点作曲线的切线，与两端纵坐标相交，点作曲线的切线，与两端纵坐标相交，其截距分别为其截距分别为其截距分别为其截距分别为 和和和和 。该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。(4-48)(4-48)对二元系统，恒对二元系统，恒T T、恒、恒P P下：下：(4-50a)(4-50a)G GD D方程的方程的用途：用途：1 1检验实验测得的混合物热力学性质数据的一致性；检验实验测得的混合物热力学性质数据的一致性；2 2由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔 性质。性质。例：在例：在例：在例：在2525和和和和0.1MPa0.1MPa时，测得甲醇（时，测得甲醇（时，测得甲醇（时，测得甲醇（1 1）中水（）中水（）中水（）中水（2 2）的偏摩尔体积近似为的偏摩尔体积近似为的偏摩尔体积近似为的偏摩尔体积近似为 ，纯甲醇的摩尔体积为纯甲醇的摩尔体积为纯甲醇的摩尔体积为纯甲醇的摩尔体积为 。试求该条件。试求该条件。试求该条件。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解：解：解：解：4.7 4.7 混合过程性质变化混合过程性质变化 混合过程性质变化可以表示为混合过程性质变化可以表示为（M=V,U,H,S,A,G,Cv,CP,lnf,）理想气体混合物理想气体混合物 0（M=U,H,Cv,CP）（M=S）（M=A,G）（4-514-514-514-51）4.7 4.7 混合过程性质变化混合过程性质变化 根据溶液性质和偏摩尔性质的关系：根据溶液性质和偏摩尔性质的关系：（4-254-25）（4-4-4-4-52525252）根据混合性质的定义：根据混合性质的定义：根据混合性质的定义：根据混合性质的定义：4.7 4.7 混合过程性质变化混合过程性质变化 令令 表示在等表示在等T T，等，等P P下，下，1mol1mol的纯组元的纯组元i i在在其标准态下，变成一个给定组成溶液中的某种其标准态下，变成一个给定组成溶液中的某种组分，称为组分，称为i i组分的偏摩尔混合性质变化。组分的偏摩尔混合性质变化。同样满足相应的截距法公式和同样满足相应的截距法公式和同样满足相应的截距法公式和同样满足相应的截距法公式和G-DG-DG-DG-D方程方程方程方程 例：例：例：例：已知已知已知已知25252525时甲醇（时甲醇（时甲醇（时甲醇（1 1 1 1）-水（水（水（水（2 2 2 2）系的）系的）系的）系的 曲曲曲曲线，如附图，甲醇和水的摩尔体积分别为线，如附图，甲醇和水的摩尔体积分别为线，如附图，甲醇和水的摩尔体积分别为线，如附图，甲醇和水的摩尔体积分别为 40.73 40.73 40.73 40.73 和和和和18.07 18.07 18.07 18.07 ，求在无限稀，求在无限稀，求在无限稀，求在无限稀释时的释时的释时的释时的 和和和和 值，以及当值，以及当值，以及当值，以及当 时时时时,溶液的溶液的溶液的溶液的摩尔体积。摩尔体积。摩尔体积。摩尔体积。解：解：解：解：先求先求先求先求 时的时的时的时的V V V V值，用以下几种方法求得：值，用以下几种方法求得：值，用以下几种方法求得：值，用以下几种方法求得：第一种（查图法）：第一种（查图法）：第一种（查图法）：第一种（查图法）：式中式中式中式中 可由可由可由可由 处作垂线与处作垂线与处作垂线与处作垂线与 曲线相交曲线相交曲线相交曲线相交于于于于P P P P点，然后从纵坐标上读出其值来。点，然后从纵坐标上读出其值来。点，然后从纵坐标上读出其值来。点，然后从纵坐标上读出其值来。第二种（截距法）：第二种（截距法）：第二种（截距法）：第二种（截距法）：式中式中式中式中 和和和和 之值是由之值是由之值是由之值是由P P P P点作该点的切线，相点作该点的切线，相点作该点的切线，相点作该点的切线，相交于纵轴，左边得知交于纵轴，左边得知交于纵轴，左边得知交于纵轴，左边得知 ，右边，右边，右边，右边得知得知得知得知 ，代入公式求得，代入公式求得，代入公式求得，代入公式求得 ：则则则则 当当当当 时所得的时所得的时所得的时所得的 就为就为就为就为 ，也就是说，也就是说，也就是说，也就是说在在在在 这一点作切线，与右边纵轴相交于一这一点作切线，与右边纵轴相交于一这一点作切线，与右边纵轴相交于一这一点作切线，与右边纵轴相交于一点，其值即为点，其值即为点，其值即为点，其值即为 ，同理，同理，同理，同理，时，所得时，所得时，所得时，所得 即为即为即为即为 。4.3.2混合过程的焓变化 混合过程的焓变的通用表达式：混合过程的焓变的通用表达式：（4-554-55）适用范围：适用范围：气体或液体的混合过程；气体或液体的混合过程；气体、液体或固体在液体中的溶解过程。气体、液体或固体在液体中的溶解过程。对液体混合物，也称为溶液，可用下式计算：对液体混合物，也称为溶液，可用下式计算：4.3.2混合过程的焓变化 溶解热（溶解焓）溶解热（溶解焓）气体、液体或固体溶解于气体、液体或固体溶解于液体时的焓变。液体时的焓变。积分溶解热积分溶解热1mol1mol溶质溶解在某定量的纯溶剂溶质溶解在某定量的纯溶剂中所发生的焓变。中所发生的焓变。微分溶解热微分溶解热溶解溶解1mol1mol溶质于极大量的溶液中溶质于极大量的溶液中所发生的焓变。所发生的焓变。通常，手册中记载的大多数是积分溶解热数通常，手册中记载的大多数是积分溶解热数据，在热力学计算中常用的是微分溶解热。据，在热力学计算中常用的是微分溶解热。4.3.2混合过程的焓变化 稀释热稀释热向溶液中加入溶剂，使其变为另一种向溶液中加入溶剂，使其变为另一种 浓度较低的溶液时产生的热效应。浓度较低的溶液时产生的热效应。积分稀释热积分稀释热将一定量溶剂加入到含有将一定量溶剂加入到含有1mol1mol溶溶 质的溶液中所发生的焓变。质的溶液中所发生的焓变。微分稀释热微分稀释热将将1mol1mol溶剂加到极大量的溶液中溶剂加到极大量的溶液中所产生的稀释热。所产生的稀释热。纯溶质的积分稀释热就是它的积分溶解热纯溶质的积分稀释热就是它的积分溶解热。4.3.2混合过程的焓变化 积分溶解热和微分溶解热的联系，可由下式给出：积分溶解热和微分溶解热的联系，可由下式给出：（4-564-56）式中：式中：积分溶解热，是积分溶解热，是1mol1mol溶质溶解在溶质溶解在m m molmol溶剂中的焓变。溶剂中的焓变。微分溶解热。微分溶解热。讲解例题讲解例题4-64-6略。略。例：已知在不同的例：已知在不同的例：已知在不同的例：已知在不同的NONONONO2 2 2 2质量分数时液体质量分数时液体质量分数时液体质量分数时液体NONONONO2 2 2 2在在在在HNOHNOHNOHNO3 3 3 3-NO-NO-NO-NO2 2 2 2溶液中的微分溶解热，试求在不同的溶液中的微分溶解热，试求在不同的溶液中的微分溶解热，试求在不同的溶液中的微分溶解热，试求在不同的NONONONO2 2 2 2质量分质量分质量分质量分数时的积分溶解热。数时的积分溶解热。数时的积分溶解热。数时的积分溶解热。NONONONO2 2 2 2质量质量质量质量%1.26 1.88 4.47 7.24 9.9 12.3 21.31.26 1.88 4.47 7.24 9.9 12.3 21.31.26 1.88 4.47 7.24 9.9 12.3 21.31.26 1.88 4.47 7.24 9.9 12.3 21.3-11300 10880 10790 10420 9920 9410 7320-11300 10880 10790 10420 9920 9410 7320-11300 10880 10790 10420 9920 9410 7320-11300 10880 10790 10420 9920 9410 7320NONONONO2 2 2 2质量质量质量质量%24.9 28.4 36.5 39.4 42.8 46.1 49.124.9 28.4 36.5 39.4 42.8 46.1 49.124.9 28.4 36.5 39.4 42.8 46.1 49.124.9 28.4 36.5 39.4 42.8 46.1 49.1-6490 5270 3543 2870 1983 0.854 0.757-6490 5270 3543 2870 1983 0.854 0.757-6490 5270 3543 2870 1983 0.854 0.757-6490 5270 3543 2870 1983 0.854 0.757 解：以解：以解：以解：以NONONONO2 2 2 2的质量的质量的质量的质量%为为为为1.88%1.88%1.88%1.88%为例，进行计算。为例，进行计算。为例，进行计算。为例，进行计算。NO NO NO NO2 2 2 2和和和和HNOHNOHNOHNO3 3 3 3的分子量分别为的分子量分别为的分子量分别为的分子量分别为46464646和和和和63636363 用图解积分的方法，即用用图解积分的方法，即用用图解积分的方法，即用用图解积分的方法，即用 对对对对 作图，再作图，再作图，再作图，再计算面积。计算面积。计算面积。计算面积。或用数值积分法求得或用数值积分法求得或用数值积分法求得或用数值积分法求得 同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：NO NO NO NO2 2 2 2质量质量质量质量%1.26 57.21 3.453 197 113001.26 57.21 3.453 197 11300 1.88 38.10 7.495 297 11300 1.88 38.10 7.495 297 11300 4.47 15.60 44.338 724 11300 4.47 15.60 44.338 724 11300 7.24 9.35 119.191 1155 10790 7.24 9.35 119.191 1155 10790 9.90 6.65 224.32 1611 10710 9.90 6.65 224.32 1611 10710 同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：同理，可求出其它的积分溶解热，列入下表：NO NO NO NO2 2 2 2质量质量质量质量%12.3 5.21 346.67 2025 1054012.3 5.21 346.67 2025 10540 21.3 2.70 1004.1 3640 9791 21.3 2.70 1004.1 3640 9791 24.9 2.20 1340.9 4222 9289 24.9 2.20 1340.9 4222 9289 28.4 1.84 1556.6 4744 8745 28.4 1.84 1556.6 4744 8745 36.5 1.27 2195.7 5983 7615 36.5 1.27 2195.7 5983 7615 39.4 1.12 2287.9 6485 7280 39.4 1.12 2287.9 6485 7280 42.8 0.976 2081.7 7238 7071 42.8 0.976 2081.7 7238 7071 48.1 0.854 1899.0 7573 6485 48.1 0.854 1899.0 7573 6485 49.1 0.757 1518.2 7908 5983 49.1 0.757 1518.2 7908 5983 4.4 4.4 逸度和逸度系数逸度和逸度系数4.4.1逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义 标准态的选定：标准态的选定：任何真实气体在任何真实气体在P0P0时，由于气体的性质已时，由于气体的性质已趋近于理想气体，故其逸度和压力的数值相等。趋近于理想气体，故其逸度和压力的数值相等。（4-604-60）（4-594-59）对纯物质而言，逸度对纯物质而言，逸度f f用下式来定义：用下式来定义：（4-594-59）4.4 4.4 逸度和逸度系数逸度和逸度系数4.4.1逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义 对于真实气体在一般条件下：对于真实气体在一般条件下：令：令：（4-614-61）逸度系数逸度系数 在压力极低时，所有气体皆成为理想气体，在压力极低时，所有气体皆成为理想气体，此时，此时，f=Pf=P，逸度的单位与压力的相同；对于真实，逸度的单位与压力的相同；对于真实气体而言，可将逸度看作为气体而言，可将逸度看作为“校正压力校正压力”或或“有有效压力效压力”。4.4 4.4 逸度和逸度系数逸度和逸度系数4.4.1逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义 均相混合物均相混合物 混合物的总逸度和逸度系数混合物的总逸度和逸度系数（4-624-62）(4-65)(4-65)(4-64)(4-66)(4-64)(4-66)4.4.24.4.2混合物的逸度与组元逸度之间的关系混合物的逸度与组元逸度之间的关系 （4-714-71）是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 （4-734-73）（4-744-74）（4-724-72）是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 和和同同样满样满足相足相应应的截距法公式和的截距法公式和G G-D D方程方程 4.4.34.4.3温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响纯物质逸度纯物质逸度 （4-754-75）（4-774-77）混合物中组元逸度混合物中组元逸度 （4-784-78）（4-794-79）4.4.4.1 4.4.4.1 纯物质（气体）逸度系数的计算纯物质（气体）逸度系数的计算 将将 代入上式得：代入上式得：对上式积分，并利用对上式积分，并利用 的条件的条件4.4.4.1 4.4.4.1 纯物质（气体）逸度系数的计算纯物质（气体）逸度系数的计算求逸度的方法大致有三种：求逸度的方法大致有三种：1.1.图解积分法：图解积分法：用用P-V-TP-V-T数据通过作图，求面积得出。烦琐。数据通过作图，求面积得出。烦琐。2.2.解析法解析法状态方程法状态方程法 （4-804-80）普遍适用的公式，任何气体都可以使用。普遍适用的公式，任何气体都可以使用。对于理想气体，对于理想气体，PV=RTPV=RT，在任何条件下，在任何条件下，上式右端都为上式右端都为0 0，即即f=Pf=P。工程上计算逸度系数的两种方法：工程上计算逸度系数的两种方法：工程上计算逸度系数的两种方法：工程上计算逸度系数的两种方法：利用状态方程计算逸度系数：利用状态方程计算逸度系数：利用状态方程计算逸度系数：利用状态方程计算逸度系数：以以以以R R R RK K K K方程为例，公式：方程为例，公式：方程为例，公式：方程为例，公式：（4-834-834-834-83）此公式的使用条件：此公式的使用条件：此公式的使用条件：此公式的使用条件：恒恒恒恒T T T T，；式中所有性质均是所求状态下的性质。式中所有性质均是所求状态下的性质。式中所有性质均是所求状态下的性质。式中所有性质均是所求状态下的性质。以舍项维里方程为例，公式：以舍项维里方程为例，公式：以舍项维里方程为例，公式：以舍项维里方程为例，公式：（4-844-844-844-84）利用对比态原理计算逸度系数利用对比态原理计算逸度系数利用对比态原理计算逸度系数利用对比态原理计算逸度系数 (4-85)(4-85)是是 和和Z Z的函数的函数求求Z Z的普遍化方法中有两参数法和三参数法。的普遍化方法中有两参数法和三参数法。（）两参数法：）两参数法：）两参数法：）两参数法：根据上式的结果作图，只要给定根据上式的结果作图，只要给定根据上式的结果作图，只要给定根据上式的结果作图，只要给定 和和和和 的值，的值，的值，的值，再查图就可读出再查图就可读出再查图就可读出再查图就可读出 的值，从而得出的值，从而得出的值，从而得出的值，从而得出 。（）三参数法：三参数法：三参数法：三参数法：为提高计算精度，宜采用三参数法，一般以为提高计算精度，宜采用三参数法，一般以为提高计算精度，宜采用三参数法，一般以为提高计算精度，宜采用三参数法，一般以 作作作作为第三参数。为第三参数。为第三参数。为第三参数。当气体所处状态的当气体所处状态的当气体所处状态的当气体所处状态的 和和和和 的值落在图的值落在图的值落在图的值落在图2-112-112-112-11斜线斜线斜线斜线上方或上方或上方或上方或 时，用第二维里系数方程式：时，用第二维里系数方程式：时，用第二维里系数方程式：时，用第二维里系数方程式：(4-86)(4-86)当气体所处状态的当气体所处状态的当气体所处状态的当气体所处状态的 和和和和 的值落在图的值落在图的值落在图的值落在图2-112-112-112-11斜线下方或斜线下方或斜线下方或斜线下方或 时，用下式计算：时，用下式计算：时，用下式计算：时，用下式计算：(4-87)(4-87)和 是 和 的函数，查图4-3图4-6得知。讲解例4-7，略。计算混合物组元逸度系数的基本关系式计算混合物组元逸度系数的基本关系式计算混合物组元逸度系数的基本关系式计算混合物组元逸度系数的基本关系式用维里方程计算用维里方程计算用维里方程计算用维里方程计算 （2-10b2-10b）B B1212由公式（由公式（由公式（由公式（2-472-47）、（）、（）、（）、（2-48a2-48a）（）（）（）（2-2-48e48e）求出，则）求出，则）求出，则）求出，则 （4-90a4-90a）（4-4-90b90b）使用条件：在使用条件：在使用条件：在使用条件：在T T TcTc，P P1.5MPa1.5MPa时。时。时。时。(4-88)(4-88)用用用用RKRK方程计算方程计算方程计算方程计算 组元逸度系数的计算公式：组元逸度系数的计算公式：组元逸度系数的计算公式：组元逸度系数的计算公式：（4-924-92）（2-51a2-51a）（2-51b2-51b）（2-532-53）交叉临界参数由公式（交叉临界参数由公式（交叉临界参数由公式（交叉临界参数由公式（2-48a2-48a）（）（）（）（2-48e2-48e）求出。）求出。）求出。）求出。讲解例讲解例讲解例讲解例4-84-84-84-8，用维里方程计算略。，用维里方程计算略。，用维里方程计算略。，用维里方程计算略。讲解例讲解例讲解例讲解例4-94-94-94-9，用，用，用，用RKRKRKRK方程计算略。方程计算略。方程计算略。方程计算略。纯液体逸度的计算：纯液体逸度的计算：纯液体逸度的计算：纯液体逸度的计算：（4-954-95）当液体在远离临界点时可看成为不可压缩的，当液体在远离临界点时可看成为不可压缩的，当液体在远离临界点时可看成为不可压缩的，当液体在远离临界点时可看成为不可压缩的，上式简化：上式简化：上式简化：上式简化：（4-964-96）当压力比较低时，液体的摩尔体积比气体的小当压力比较低时，液体的摩尔体积比气体的小当压力比较低时，液体的摩尔体积比气体的小当压力比较低时，液体的摩尔体积比气体的小得多，则：得多，则：得多，则：得多，则：讲解例讲解例讲解例讲解例4-104-104-104-10，计算液体的逸度，略。，计算液体的逸度，略。，计算液体的逸度，略。，计算液体的逸度，略。4.5.1 4.5.1 4.5.1 4.5.1 理想混合物的提出理想混合物的提出理想混合物的提出理想混合物的提出根据纯气体的逸度系数公式和组分逸度系数公式可根据纯气体的逸度系数公式和组分逸度系数公式可根据纯气体的逸度系数公式和组分逸度系数公式可根据纯气体的逸度系数公式和组分逸度系数公式可知，它们两者之差为：知，它们两者之差为：知，它们两者之差为：知，它们两者之差为：（4-97b4-97b4-97b4-97b）-P-P-P-P的关系复杂，的关系复杂，的关系复杂，的关系复杂，提出理想溶液的概念。提出理想溶液的概念。提出理想溶液的概念。提出理想溶液的概念。理想溶液：理想溶液：理想溶液：理想溶液：凡是符合路易斯凡是符合路易斯凡是符合路易斯凡是符合路易斯-兰德尔规则的溶液，兰德尔规则的溶液，兰德尔规则的溶液，兰德尔规则的溶液，都称为理想溶液，无论是气相还是固相都适用。都称为理想溶液，无论是气相还是固相都适用。都称为理想溶液，无论是气相还是固相都适用。都称为理想溶液，无论是气相还是固相都适用。对于液相而言：对于液相而言：对于液相而言：对于液相而言：（4-984-984-984-98）经常使用两种标准态：经常使用两种标准态：经常使用两种标准态：经常使用两种标准态：1.1.1.1.以路易斯以路易斯以路易斯以路易斯-兰德尔规则为基础，当组分都是兰德尔规则为基础，当组分都是兰德尔规则为基础，当组分都是兰德尔规则为基础，当组分都是液相且是稳定的液相时，这种标准态就是物质的实际液相且是稳定的液相时，这种标准态就是物质的实际液相且是稳定的液相时，这种标准态就是物质的实际液相且是稳定的液相时，这种标准态就是物质的实际状态，故标准态时逸度只与组分的性质有关。状态，故标准态时逸度只与组分的性质有关。状态，故标准态时逸度只与组分的性质有关。状态，故标准态时逸度只与组分的性质有关。2.2.2.2.以亨利定律为基础，在溶液以亨利定律为基础，在溶液以亨利定律为基础，在溶液以亨利定律为基础，在溶液T T T T，P P P P下，纯组分不下，纯组分不下，纯组分不下，纯组分不能以稳定的液态存在，这种标准态常用于在液体溶剂能以稳定的液态存在，这种标准态常用于在液体溶剂能以稳定的液态存在，这种标准态常用于在液体溶剂能以稳定的液态存在，这种标准态常用于在液体溶剂中溶解度很小的溶质。中溶解度很小的溶质。中溶解度很小的溶质。中溶解度很小的溶质。理想溶液通用公式：理想溶液通用公式：理想溶液通用公式：理想溶液通用公式：（4-994-994-994-99）式中：式中：式中：式中：混合物温度和压力下组元混合物温度和压力下组元混合物温度和压力下组元混合物温度和压力下组元i i i i在标准态在标准态在标准态在标准态 时的逸度时的逸度时的逸度时的逸度对于理想混合物：对于理想混合物：对于理想混合物：对于理想混合物：对于理想气体的混合物：对于理想气体的混合物：对于理想气体的混合物：对于理想气体的混合物：4.5.2 4.5.2 4.5.2 4.5.2 理想混合物的混合性质变化理想混合物的混合性质变化理想混合物的混合性质变化理想混合物的混合性质变化 形成理想溶液的形成理想溶液的形成理想溶液的形成理想溶液的条件是条件是条件是条件是：非常相似的物质形成的混合物。如同位素形成非常相似的物质形成的混合物。如同位素形成非常相似的物质形成的混合物。如同位素形成非常相似的物质形成的混合物。如同位素形成的混合物、异构体形成的混合物以及紧邻同系物形成的混合物、异构体形成的混合物以及紧邻同系物形成的混合物、异构体形成的混合物以及紧邻同系物形成的混合物、异构体形成的混合物以及紧邻同系物形成的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。(4-105)(4-105)(4-105)(4-105)（4-1064-1064-1064-106）(4-107)(4-108)(4-107)(4-108)(4-107)(4-108)(4-107)(4-108)（4-1094-1094-1094-109）4.6.14.6.14.6.14.6.1活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数对于真实流体的混合物，用逸度代替压力得：对于真实流体的混合物，用逸度代替压力得：对于真实流体的混合物，用逸度代替压力得：对于真实流体的混合物，用逸度代替压力得：令令令令 活度被称为相对逸度，也被称为有效浓活度被称为相对逸度，也被称为有效浓活度被称为相对逸度，也被称为有效浓活度被称为相对逸度，也被称为有效浓度度度度 （4-1154-1154-1154-115）令令令令 称为称为称为称为i i i i组分的活度系数组分的活度系数组分的活度系数组分的活度系数 用此式讨论溶液的性质：用此式讨论溶液的性质：用此式讨论溶液的性质：用此式讨论溶液的性质：纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1 1 1：理想溶液的活度等于浓度：理想溶液的活度等于浓度：理想溶液的活度等于浓度：理想溶液的活度等于浓度：对于非理想溶液：对于非理想溶液：对于非理想溶液：对于非理想溶液：1 1 1 1 表示对理想溶液具有正偏差。表示对理想溶液具有正偏差。表示对理想溶液具有正偏差。表示对理想溶液具有正偏差。1 1 1 1 表示对理想溶液具有负偏差。表示对理想溶液具有负偏差。表示对理想溶液具有负偏差。表示对理想溶液具有负偏差。规定规定规定规定1 1 1 1：Lewis-RandallLewis-RandallLewis-RandallLewis-Randall规则规则规则规则是系统是系统是系统是系统T T T T，p p p p下纯组分下纯组分下纯组分下纯组分i i i i的逸度的逸度的逸度的逸度 （4-1214-1214-1214-121）时时时时 适用条件：在溶液的适用条件：在溶液的适用条件：在溶液的适用条件：在溶液的T T T T和和和和P P P P下，所有组分呈液态的情况。下，所有组分呈液态的情况。下，所有组分呈液态的情况。下，所有组分呈液态的情况。规定规定规定规定2 2 2 2：HenryHenryHenryHenry规则规则规则规则 是是是是HenryHenryHenryHenry常数，表示纯组分假想态的逸度常数，表示纯组分假想态的逸度常数，表示纯组分假想态的逸度常数，表示纯组分假想态的逸度 （4-1224-1224-1224-122）适用条件：在某一温度和压力下，溶液中某些组分是适用条件：在某一温度和压力下，溶液中某些组分是适用条件：在某一温度和压力下，溶液中某些组分是适用条件：在某一温度和压力下，溶液中某些组分是气体或固体的溶质。气体或固体的溶质。气体或固体的溶质。气体或固体的溶质。超额性质超额性质超额性质超额性质真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差 即即即即 （4-1234-1234-1234-123）(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,)式中：式中：式中：式中：超额性质，也称为过量性质。超额性质，也称为过量性质。超额性质，也称为过量性质。超额性质，也称为过量性质。（4-1254-1254-1254-125）式中：式中：式中：式中：混合过程的超额性质变化混合过程的超额性质变化混合过程的超额性质变化混合过程的超额性质变化对真实溶液而言：对真实溶液而言：对真实溶液而言：对真实溶液而言：对理想溶液而言：对理想溶液而言：对理想溶液而言：对理想溶液而言：即即即即 又又又又 当当当当M=VM=V，HH，U U，Z Z等时：等时：等时：等时：应用：应用：（4-1284-128）(4-1294-129)(4-1304-130)例例例例 在定温和定压下，二元系的焓值可用在定温和定压下，二元系的焓值可用在定温和定压下，二元系的焓值可用在定温和定压下，二元系的焓值可用 表示，式中的表示，式中的表示，式中的表示，式中的，HH和和和和 的因次为的因次为的因次为的因次为 。试求。试求。试求。试求 和和和和 的表达式，的表达式，的表达式，的表达式，纯物质的焓纯物质的焓纯物质的焓纯物质的焓 和和和和 ，在无限稀释条件下的偏摩，在无限稀释条件下的偏摩，在无限稀释条件下的偏摩，在无限稀释条件下的偏摩尔焓尔焓尔焓尔焓 和和和和 以及以及以及以及 和和和和 的表达式等。的表达式等。的表达式等。的表达式等。分析分析分析分析 1.1.1.1.已知已知已知已知 关系式，可用截距法公式求出关系式，可用截距法公式求出关系式，可用截距法公式求出关系式，可用截距法公式求出 和和和和 的表达的表达的表达的表达式，然后由式，然后由式，然后由式，然后由 得出得出得出得出 和和和和 ，得出得出得出得出 和和和和 。2.2.2.2.已知已知已知已知 关系式，也用截距法公式求出关系式，也用截距法公式求出关系式，也用截距法公式求出关系式，也用截距法公式求出 和和和和 。3.3.3.3.因为因为因为因为 ，故，故，故，故HH和和和和 应表示为应表示为应表示为应表示为 （或（或（或（或 ）的单函数）的单函数）的单函数）的单函数形式，以免计算出错。形式，以免计算出错。形式，以免计算出错。形式，以免计算出错。解解解解 1.1.1.1.求求求求 和和和和 的表达式的表达式的表达式的表达式 （A A）（B B）同理同理同理同理 （C C）在求纯组分在求纯组分在求纯组分在求纯组分1 1的焓时，应把的焓时，应把的焓时，应把的焓时，应把 代入（代入（代入（代入（A A）式得）式得）式得）式得 ，求纯组分，求纯组分，求纯组分，求纯组分2 2的焓时，把的焓时，把的焓时，把的焓时，把 代入（代入（代入（代入（A A）式，得式，得式，得式，得 意味着用意味着用意味着用意味着用 代入（代入（代入（代入（B B）式，得）式，得）式，得）式，得 意味着意味着意味着意味着 代入（代入（代入（代入（C C）式，）式，）式，）式，2.2.2.2.求求求求 和和和和 的表达式的表达式的表达式的表达式 （D D）(E)(E)(F)(F)（GG）将将将将（GG）（）（）（）（F F）代入代入代入代入（D D）式，得式，得式，得式，得 (H)(H)同样可得同样可得同样可得同样可得 （I I I I）有了（有了（有了（有了（HH），（），（），（），（I I）就可求得）就可求得）就可求得）就可求得 和和和和 ，它们分别，它们分别，它们分别，它们分别为为为为10 10 10 10 和和和和20 20 20 20 。活度系数与超额活度系数与超额活度系数与超额活度系数与超额GibbsGibbsGibbsGibbs函数的关系为：函数的关系为：函数的关系为：函数的关系为：（4-1404-140）是是是是 的偏摩尔性质。或的偏摩尔性质。或的偏摩尔性质。或的偏摩尔性质。或 二元混合物：二元混合物：二元混合物：二元混合物：（4-1444-144）公式（公式（公式（公式（144144）的）的）的）的作用作用作用作用如下：如下：如下：如下：已知已知已知已知 的实验数据，可计算的实验数据，可计算的实验数据，可计算的实验数据，可计算 的关系。的关系。的关系。的关系。已知实验数据（已知实验数据（已知实验数据（已知实验数据（T T、P P、），用公式（），用公式（），用公式（），用公式（144144）检验）检验）检验）检验数据是否符合热力学一致性，若不符合，则实验数据数据是否符合热力学一致性，若不符合，则实验数据数据是否符合热力学一致性，若不符合，则实验数据数据是否符合热力学一致性，若不符合，则实验数据不可靠。不可靠。不可靠。不可靠。例题：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的例题：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的例题：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的例题：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数模型是溶剂的活度系数模型是溶剂的活度系数模型是溶剂的活度系数模型是 ，其中其中其中其中