物理化学-表面物理化学课件.ppt

第十三章 表面物理化学一、名词解释比 表 面：即单位质量物质的表面积。界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积，所引起吉布斯自由能的变化值。用表示，单位为Jm-2。-狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。-广义非表面活性物质：能使溶液表面张力升高的物质。表面活性物质：能使溶液表面张力降低的溶质。表面活性剂：一般将那些明显降低水的表面张力的有机化合物称为表面活性剂。两亲分子：这种分子有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲相 而定向。吸 附：通常把物质在表面上富集的现象称为吸附。表面过剩：指因溶液表面的吸附作用导致表面浓度与内部浓度差别的现象。毛细管现象：由于附加压力而引起的液面和管外液面存在高度差的现象。正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。润湿过程：在一块固体的表面滴加少许液体，滴加后产生新的固-液界面而取 代了原有的部分固-气界面。沾湿过程：是指液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转 变为新的固-液界面。浸湿过程：在恒温恒压可逆的情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体 中，气-固界面转变为液-固界面的过程。铺展过程：当液体滴到固体表面上后，新生的液-固界面在取代气-固界面的同 时，气-液界面也扩大同样面积的过程。接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。1、比表面（A0）表示：多相分散体系的分散程度。定义：二、重要知识点单位质量物质的表面积 单位体积物质的表面积 2、表面张力 F=2 2l式中：称为表面张力，其单位为Nm-1 由于有前后两面液气界面3、安托诺夫（Antomoff）规则 两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时，两种液体的表面张力差。即 12=1-2 （1、2分别为两种液体的表面张力）4、表面热力学的基本公式5、界面张力与温度的关系证明：由表面热力学基本公式：对和进行全微分，可得：将上式双方都乘以T，可得=则 的值等于温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热 ，0，所以 0 若以绝热的方式扩大表面积，系统的温度必定下降。由和，和可得：在指定条件下，扩大单位面积所引起的U和H的变化值。当温度增加时，大多数液体的表面张力呈线性下降，因此可以预期，当达到临界温度Tc时，表面张力趋于0.6、溶液的表面张力与溶液浓度的关系 与溶质有关 表面活性物质（）非表面活性物质（）在低浓度时，增加浓度对的影响比高浓度时要明显。7、附加压力相关内容7.1 弯曲表面上的附加压力（只适用于曲面半径较表面层厚度大许多的情况）平衡时，表面内部的液体分子受到的压力大于外部的压力平衡时，表面内部的液体分子受到的压力小于外部的压力（1）不同表面上附加压力的具体情况（2）附加压力的大小与曲率半径的关系 对活塞稍稍施加压力，使液滴体积增加dV,相应的表面积增加dAs。由于 环境所消耗的功（附加应力所做体积功）液滴所增加表面积的Gibbs自由能（3）毛细现象 -由附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象液体可以润湿毛细管 （用R=R的情况算）h=2/(Rlg)液体不能润湿毛细管 液面成凸性曲面，h=2/(Rlg)为液面下降高度。一般的情形：液体与管壁之间的接触角为。由 代入中，得7.2 杨拉普拉斯（Young-Laplace）公式 -用来描述弯曲表面上的附加压力的公式公式：推导过程：曲面ABCD沿法线移动到dz到ABCD 形成表面所增加的功 增加的表面积为可忽略不计所以，形成额外表面所需做的功是表面扩展需克服附加应力所做的功 由于是平衡过程，两功相等，则1、液滴越小，则所受到的附加压力越大2、液滴成凹形，则Ps为负值，液滴呈凸形，则Ps为正值8、弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式（推导）另一种形式c代替p 过程（1）是等温等压下的气液两相平衡，则G1=0 过程（2）是等温等压下的液滴分离，小液滴增加了表面张力，但是过程中体积不变。则G2 +As 过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失，则 G3=-As解释的现象：（1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可以达到很大的饱和度。（2）加沸石可以防止暴沸。铺展判据：当 时液体1可在液体2上铺展开来。9、液液界面 （1）液液界面的铺展（2）表面压（证明题中出现过）铺展液体（例如油）对浮片有一推动力，浮片移动dx时，对浮片所做功为 。油膜铺展面积增加了ldx。则G=故 式中可理解为是对浮片所产生的二维压力，即表面压。而表面压的数值等于纯水的表面张力与铺展液体表面张力之差10、液固界面润湿作用 （1）沾湿过程Ws是指沾湿功，即液固沾湿过程中，系统对外所做的最大功（2）浸湿过程该过程中Gibbs自由能变化值：（3）铺展过程（4）接触角与润湿方程 cos=1 =0 完全湿润0cos1 0 90 固体部分被润湿cos0 90 固体不能被润湿11、溶液的表面吸附Gibbs吸附公式 -其目的是为了降低Gibbs自由能 对于表面活性物质来说，它在表层中所占比例要大于它在本体溶液中所占比例，即发生正吸附作用；而非表面活性物质在表面所占比例要比本体中的小，即发生负吸附作用。结论：(1)即增加的溶质活度能使溶液的表面张力降低者，为正值，是正吸附 (2)即增加的溶质活度能使溶液的表面张力升高者，为负值，是负吸附12、固体表面的吸附 发生的原因是由于固体表面难以收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。当气体在固体表面被吸附时，固体被称为吸附剂，而被吸附物质被称为吸附质。吸附量q通常是用单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V或物质的量n来表示。如 对于一个给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质）（1）吸附质粒子在吸附过程中不解离 设为表面被覆盖的分数，即表面覆盖率，则（1-）表示未被覆盖的分数 吸附速率：解吸速率：当达到平衡时，（1）吸附等温式 Langmuir等温式（重点，出过大推导题）-基于Langmuir单分子层吸附理论-Langmuir吸附等温式如果以Vm代表当表面上吸满单分子层时的吸附量，V代表压力为p时的实际吸附量，则=V/Vm ，将等温式代入，可得 p/V=1/(Vma)+p/Vm根据式子以p/V对p作图（2）吸附质粒子在吸附过程中解离 （以解离成两个粒子，并各占一个吸附中心的情况为例）吸附速率：ra=kap(1-)2 解吸速率：rd=kd2 达到平衡时 ra=rd kap(1-)2=kd2 =ap/(1+ap)在低压下，ap1，则=ap 当p时，表示吸附内存在解吸。(3)Langmuir吸附等温式中的吸附系数a a=a0exp(Q/(RT)其中Q为吸附热，则 当T，a 混合气体的朗缪尔吸附等温式（重点，推导）弗伦德利希（Freundlich）等温式 特点是没有饱和吸附值 BET多层吸附公式（自己看）P36513、化学吸附和物理吸附（P368）