《表面工程》PPT课件.ppt
北京工业大学材料科学与工程学院北京工业大学材料科学与工程学院College of Materials Science and Engineering,BJUT材料表面工程材料表面工程 （第二章）（第二章）（第二章）（第二章）Email:李辉李辉材料学院材料学院 328 328 室室 010-6739 6168010-6739 6168College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.表面、表面状态及表面特性表面、表面状态及表面特性 现代表面工程技术的基础是表面科学：表面分析技术：表面分析技术：表面的原子排列结构、原子类型和电子能态结表面的原子排列结构、原子类型和电子能态结构等，是揭示表面现象的微观实质和各种动力学过程的必要构等，是揭示表面现象的微观实质和各种动力学过程的必要手段。手段。表面、界面物理表面、界面物理:研究任何两研究任何两“相相”之间的界面上发生的物理过程的科学之间的界面上发生的物理过程的科学。表面、界面化学表面、界面化学:研究任何两研究任何两“相相”之间的界面上发生的化学过程的科学之间的界面上发生的化学过程的科学。College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.表面、表面状态及表面特性表面、表面状态及表面特性 The real surface is totally different from the body College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.表面、表面状态及表面特性表面、表面状态及表面特性 The real surface is totally different from the body College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.表面、表面状态及表面特性表面、表面状态及表面特性 The real surface is totally different from the body College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.表面、表面状态及表面特性表面、表面状态及表面特性 Solid surfacel Geometrical Concept l Mechanical Conceptl Physico-chemical Concept2.1 2.1 固体表面固体表面College of Materials Science and Engineering,BJUTGeometrical Concept:The surface is a two-dimensional geometrical figure抛光的钢带表面抛光的钢带表面College of Materials Science and Engineering,BJUTMechanical Concept:The surface is as the edge of material bodies,depending on the scale of the effect considered.不同尺度下的针尖不同尺度下的针尖College of Materials Science and Engineering,BJUTPhysico-chemical Concept:A boundary between two(or more)phases,or a physical inter-phase zone,with very small thickness.Gibbs proposition:College of Materials Science and Engineering,BJUT2.1 2.1 固体表面固体表面1.表面表面固体材料与气体或液体的分界面。固体材料与气体或液体的分界面。2.晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。3.相界固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。表面、晶界、相界：表面、晶界、相界：SurfaceGrain boundaryPhase boundaryCollege of Materials Science and Engineering,BJUT一般来说，固体表面一般来说，固体表面是指是指 “固气固气”界面或界面或 “固液固液”界面。界面。前者实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（前者实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.50.510 nm10 nm）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡 。正是这样的原因造成了固体材料正是这样的原因造成了固体材料表面表面有着与固体材料有着与固体材料体内体内不同：不同：1 1原子排列不同，原子排列不同，2 2组分不同。组分不同。2.1 2.1 固体表面固体表面GaAs(110)面，实线面，实线-晶体内晶体内 虚线虚线-表面表面College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2 固体表面结构固体表面结构 1.1.理想表面理想表面理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。这里：忽略了晶体内部周期性热场在晶体中断的影响；忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略了表面外界环境的作用等。2.2.清洁表面清洁表面 经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在106 Pa109 Pa超高真空下，外来沾污非常少的表面。3.实际表面实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。三种表面：三种表面：College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.1 2.2.1 清洁表面结构清洁表面结构按照热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态：l自行调整；原子排列情况与材料内部明显不同l依靠表面成分偏析，表面对外来原子或分子的吸附，以及两者的相互作用而趋向稳定态，表面组分与材料内部不同。2.2 表面结构表面结构 College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.1 清洁表面结构清洁表面结构 relaxationreconstructionCollege of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.1 清洁表面结构清洁表面结构 segregationchemisorptionchemical compoundsCollege of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.1 清洁表面结构清洁表面结构 单晶表面的TLK模型已被 低 能 电 子 衍 射（LEED）等表面分析结果所证实TerraceLedgeKink台阶、扭折是催化和固相反应的活化中心。College of Materials Science and Engineering,BJUT晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的缺陷：点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子等线缺陷：位错在表面的露头 刃位错：直径为原子尺寸的一根管道 螺位错：表面形成台阶 2.2.1 清洁表面结构清洁表面结构 各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。College of Materials Science and Engineering,BJUT实际表面的形态 实际表面就是我们通常接触到的表面2.2.2 实际表面结构实际表面结构 抛光后的金属表面抛光后的金属表面l 表面粗糙度表面粗糙度l 表面组织表面组织l 表面化学成分表面化学成分College of Materials Science and Engineering,BJUTwhere Rpi Rvi are the ith highest peak,and lowest valley respectively.2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）(ISO 25178)College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）表面粗糙系数（roughness factor）:Ar：真实表面面积真实表面面积Aq：几何表面面积：几何表面面积College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）Ar：实际表面面积实际表面面积Aq：几何表观面积：几何表观面积College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面组织（表面组织（surface microstructure）抛光金属表面附近抛光金属表面附近贝尔比层贝尔比层 （Beilby layer）残余应力残余应力 表面形变和组织畸变区表面形变和组织畸变区College of Materials Science and Engineering,BJUT2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面成分（表面成分（surface composition）二元合金表面富集元素二元合金表面富集元素由由A,B两种原子组成的固体表面情况两种原子组成的固体表面情况College of Materials Science and Engineering,BJUTFeO2.2.2 实际表面结构实际表面结构 l 表面成分（表面成分（surface composition）金属的氧化金属的氧化:气相气相/高价氧化物高价氧化物/低价氧化物低价氧化物/金属金属空气空气1000CuCuCu2OCuOCu2O空气空气空气空气570FeFe3O4空气空气Fe2O3FeFe3O4Fe2O3College of Materials Science and Engineering,BJUT实例：金属材料在工业环境中的实际表面实例：金属材料在工业环境中的实际表面实例：金属材料在工业环境中的实际表面实例：金属材料在工业环境中的实际表面 微晶层(1100nm)塑性变形层(1 10m)其它变质层(双晶、相变等)机械加工后的金属表层组织结构示意College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3 2.3 2.3 2.3 固体表面的物理吸附和化学吸附固体表面的物理吸附和化学吸附固体表面的物理吸附和化学吸附固体表面的物理吸附和化学吸附由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。相中的浓度，这种现象称为吸附。几个概念：几个概念：sorption(sorption(吸着吸着)vs.vs.segregration segregration（偏析）（偏析）sorptionsorption（吸着）（吸着）vs.vs.desorption desorption（解吸）（解吸）adsorption adsorption（吸附）（吸附）vs.vs.absorptionabsorption（吸收）（吸收）adsorbantadsorbant（吸附剂）（吸附剂）vs.vs.adsorbateadsorbate（吸附物）（吸附物）College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.1 2.3.1 固体对气体的吸附固体对气体的吸附 一个气体分子被表面吸附主要分成物理和化学两类：物理吸附物理吸附 （Physical adsorptionPhysical adsorption）：）：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力(Van der Waals)(Van der Waals)作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。化学吸附化学吸附 (Chemical adsorption)(Chemical adsorption)：气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.1 2.3.1 固体对气体的吸附固体对气体的吸附 Lei Xu.et al.Phys.Rev.Letter.College of Materials Science and Engineering,BJUT物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 吸附热近于液化热（110 KJMOL-1）近于反应热（40 KJMOL-1）吸附力范德华力 弱化学键力 强 吸附层单分子层或多分子层仅单分子层吸附选择性无有吸附速率快慢吸附活化能不需需要、且很高吸附温度低温较高温度吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为：包括对电解质吸附和非电解质吸附：包括对电解质吸附和非电解质吸附：电解质吸附电解质吸附-固体表面带电或双电层中的组分发生固体表面带电或双电层中的组分发生 变化，也可能是变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。之中，产生离子交换作用。非电解质吸附非电解质吸附-表现为单分子层吸附表现为单分子层吸附 ，吸附层以外就是本体相溶液。，吸附层以外就是本体相溶液。溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。正吸附正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。：吸附层内溶质的浓度比本体相大。负吸附负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。：吸附层内溶质的浓度比本体相小。College of Materials Science and Engineering,BJUT影响固体对液体吸附力的因素：影响固体对液体吸附力的因素：l 固体表面的粗糙度固体表面的粗糙度l 固体表面的污染程度固体表面的污染程度l 液体表面的表面张力液体表面的表面张力2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 洗净剂洗净剂接触角（接触角（）粘结强度粘结强度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强度不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强度College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 热力学定义：热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。封接等工艺和理论都与润湿过程有关。College of Materials Science and Engineering,BJUT设定液设定液设定液设定液/固，气固，气固，气固，气/固，气固，气固，气固，气/液的比表面吉布斯自由能分别为液的比表面吉布斯自由能分别为液的比表面吉布斯自由能分别为液的比表面吉布斯自由能分别为 、，则过程吉布斯自由能变化：则过程吉布斯自由能变化：则过程吉布斯自由能变化：则过程吉布斯自由能变化：逆过程：逆过程：逆过程：逆过程：相当于外界所做的功相当于外界所做的功相当于外界所做的功相当于外界所做的功W W：W W 称为附着功或粘附功。称为附着功或粘附功。称为附着功或粘附功。称为附着功或粘附功。此值越大固液界面结合越牢，此值越大固液界面结合越牢，此值越大固液界面结合越牢，此值越大固液界面结合越牢，即附着润湿越强。即附着润湿越强。即附着润湿越强。即附着润湿越强。附着功示意图附着功示意图2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 附着润湿：附着润湿：液体和固体接触，变液液体和固体接触，变液/气和固气和固/气为固气为固/液界面液界面College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 浸浸渍渍润湿：固体插入液体中，固润湿：固体插入液体中，固/液替代固液替代固/气界面气界面若 ，则 90，浸渍润湿过程自发进行。若 90，固体浸于液体必须做功。College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.2 2.3.2 固体对液体的吸附与润湿固体对液体的吸附与润湿 铺展润湿：铺展润湿：液滴落在固体表面的过程液滴落在固体表面的过程三种铺展润湿忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固/气(SV)、固/液(SL)和液/气(LV)三个界面张力所决定式中是润湿角；F 称润湿张力。90不润湿；90润湿；=0 完全润湿。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.3 2.3.3 固体对固体的吸附固体对固体的吸附 固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来表示固体对固体的特点：两个不同物质间的粘附功往往超过其中较弱一物质的内聚力。表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的。如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面 就粘结不起来。固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来.College of Materials Science and Engineering,BJUT2.3.4 2.3.4 莱宾杰尔效应莱宾杰尔效应 由于环境介质的 可逆可逆 物理（或者物理/化学）过程致使固体表面能降低，使得材料本身力学性能显著改变显著改变的效应。单晶锡在混脂凡士林油溶液中的拉伸图单晶锡在混脂凡士林油溶液中的拉伸图1.纯凡士林4.0.2%混脂酸3.0.5%混脂酸2.0.1%混脂酸College of Materials Science and Engineering,BJUT思考题思考题莱宾杰尔效应的本质是什么？当两个工件接触时，真实接触面积与几何表观面积、实际表面面积有什么关系？它主要由什么决定？物理吸附与化学吸附可以同时存在么？表面粗糙度对润湿如何影响？为什么？切削、磨削时加入少量切削液能大幅度提高效率，为什么？
