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第八章 固相反应第一页，本课件共有55页引引 言言 固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化，发现许多固相反应速度远比计算但随着研究的深化，发现许多固相反应速度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此相的存在对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的固相反应广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。反应都可以称为固相反应。第二页，本课件共有55页第一节第一节 固相反应特征及机理固相反应特征及机理 基于研究结果，泰曼认为：基于研究结果，泰曼认为：v（1 1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。有或不起重要作用。v（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度烧结温度。一一.固相反应的特点固相反应的特点第三页，本课件共有55页v（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。称为海得华定律。第四页，本课件共有55页 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：些共同的特点：第五页，本课件共有55页v（1）固态反首先在相界面上发生反应，形）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。成产物层，产物层扩散。v（2）固态反应通常需在高温下进行。而且）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。质过程都对反应速度有重要影响。第六页，本课件共有55页二二.固相反应历程固相反应历程 固态反应一般是由相界面上的固态反应一般是由相界面上的化学反应化学反应和固相内的和固相内的物质迁移物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。一些共性规律，也存在着差异和特点。v1.相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理 傅梯格（傅梯格（Hltting）研究了）研究了ZnO和和Fe2O3合成的合成的反应过程。反应过程。图图1示出加热到不同温度的反应化合物，经示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。程划分为六个阶段。第七页，本课件共有55页 图图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性对色剂的吸附性2.对对2CO+O22CO2反应的催化活性反应的催化活性3.物系的吸湿性物系的吸湿性4.对对2N2O2N2+O2反应的催化活性反应的催化活性5.x-射线射线图谱上图谱上ZnFe2O4的强度的强度第八页，本课件共有55页v（1）隐蔽期）隐蔽期：约低于：约低于300。v（2）第一活化期：）第一活化期：约在约在300400之间。之间。v（3）第一脱活期：）第一脱活期：约在约在400500之间。之间。v（4）二次活化期：）二次活化期：约在约在500620之间。之间。v（5）二次脱活期或晶体形成期：）二次脱活期或晶体形成期：约在约在620750之间。之间。v（6）反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约约750。第九页，本课件共有55页 当然，对不同反应系统，并不一定都当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：程：v（1）反应物之间的混合接触并产生表面效）反应物之间的混合接触并产生表面效应；应；v（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；v（3）晶体成长和结构缺陷的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。第十页，本课件共有55页2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散 当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一步当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得以继续，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶以继续，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。界或晶体裂缝进行。第十一页，本课件共有55页第二节第二节 固相反应类型和机理固相反应类型和机理v一一.分解反应分解反应 无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸钙、碳无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。应。分解反应的通式为：分解反应的通式为：AB+C 如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出的气体是的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分解的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分解的温度，简称分解温度。温度，简称分解温度。第十二页，本课件共有55页v二二.加成反应加成反应 加成反应是固相反应的一个重要类型。加成反应是固相反应的一个重要类型。一般形式为：一般形式为：A+BC 当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时，则在中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层两层间就形成产物层C。当。当C与与A或或B之间部分互溶之间部分互溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当新相。当A与与B形成成分连续变化的产物时，则在反形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：型代表，是尖晶石生成反应：AO+B2O3AB2O4第十三页，本课件共有55页v三三.造膜反应造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若常是单质元素。若生成物生成物C不溶于不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为列方式分别为ACB，A（C）B及及AB（C）。）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：金属氧化反应可以作为一个代表。例如：Zn+O2ZnO 伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中O2的化的化学位学位a与与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图图2所示。所示。第十四页，本课件共有55页 ZnOZni或或e ZnO2图图2 Zn氧化的氧化的ZnO层内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布第十五页，本课件共有55页v四四.置换反应置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。第十六页，本课件共有55页v五五.转变反应转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。最常见的实例。第十七页，本课件共有55页v六六.热分解反应热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。的扩散过程。第十八页，本课件共有55页第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学一般动力学关系一般动力学关系化学动力学范围化学动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围第十九页，本课件共有55页一一.一般动力学关系一般动力学关系 固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程，如化学固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个过程的速反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个过程的速度将由其中度将由其中速度最慢的一环控制速度最慢的一环控制。现以金属氧化应：现以金属氧化应：M+1/2O 2 MO 为例加以说明。反应首先在为例加以说明。反应首先在M-O界面上进行并形成一层界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后氧化膜，随后O2通过通过MO层扩散到层扩散到M-MO界面继续进行界面继续进行氧化反应。氧化反应。第二十页，本课件共有55页 由化学动力学和菲克第一定律，其反由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度应速度Vp和扩散速度和扩散速度VD分别为：分别为：Vp=Kc VD=D =D 式中：式中：dQP、dQD分别是在分别是在dt时间内消耗时间内消耗于反应和扩散到于反应和扩散到M-MO界面的界面的O2气体量；气体量；C0、C分别是介质和分别是介质和M-MO界面上界面上O2的浓度；的浓度；K是化学反应速度常数；是化学反应速度常数；D是是O2通过产物层的扩散系数。通过产物层的扩散系数。第二十一页，本课件共有55页当过程达到平衡时，当过程达到平衡时，Vp=VD或或 Kc=DC=c 0 V=Kc=第二十二页，本课件共有55页1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度控制此过程，称为应速度控制此过程，称为化学动力学范围。化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度控制此过程，称为速度控制此过程，称为扩散动力学范围扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为程速度由上式确定，称为过渡范围。过渡范围。第二十三页，本课件共有55页v二二 化学动力学范围化学动力学范围v1.1.此过程的特点是此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。v2.2.均相二元系统化学反应速度的表达式均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V=K V=Kn nC CA Am mC C B Bn n 式中：式中：C CA A、C CB B分别是反应物分别是反应物A A和和B B的初始浓度，的初始浓度，K K是速度常数，它与是速度常数，它与温度的关系为温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)K=Aexp(-Q/RT)；A A是分子碰撞系数。是分子碰撞系数。对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：简化为：V=K V=Kn nC Cn n（n1n1，n n0 0）第二十四页，本课件共有55页 令经过任意时间令经过任意时间t，有，有X部分反应物消耗于反应，而剩部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（下的反应物量为（cX）。上式可写成：）。上式可写成：积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：得：第二十五页，本课件共有55页 或或 这里，这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。类反应的动力学积分式。第二十六页，本课件共有55页讨论：讨论：零级反应：零级反应：n=0，X=K0t 二级反应：二级反应：n=2，或或 第二十七页，本课件共有55页对于对于n1,可求得：可求得：第二十八页，本课件共有55页 3.非均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：非均相二元系统反应的一般速度方程：第二十九页，本课件共有55页当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入下面，引入转化率转化率G的概念的概念转化率转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物原始反应物量量消耗掉的反应物消耗掉的反应物x即等于即等于G反应物浓度反应物浓度 C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=k nF（1-G）n第三十页，本课件共有55页4.接触面积接触面积F的计算的计算假设反应物为球形颗粒，半径为假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经，经t时间后，反时间后，反应掉的厚度为应掉的厚度为x。即：即：x=R01（1G）1/3相应于每个颗粒的反应表面积相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度与转化程度G 的关系：的关系：假设反应物颗粒总数为假设反应物颗粒总数为N，则总面积，则总面积 第三十一页，本课件共有55页5.化学反应控制范围的动力学方程化学反应控制范围的动力学方程将上式反应级数将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：微积分形式：（1）零级反应）零级反应n=0 d G/dt=K 4NR02（1-G）2/3 （1-G）0 =K 0（1-G）2/3 第三十二页，本课件共有55页积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得，得：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方体颗粒：球形或立方体颗粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t 圆柱形颗粒：圆柱形颗粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t 平板状颗粒：平板状颗粒：F3(G)=G=K3t 对于一级反应：对于一级反应：积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得，得：第三十三页，本课件共有55页三三 扩散动力学范围扩散动力学范围1.过程特点过程特点 扩散扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度度最慢最慢的一步。的一步。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。第三十四页，本课件共有55页2.动力学方程动力学方程（1）抛物线型速度方程）抛物线型速度方程平平板模型板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。平板状物质图所示。平板状物质A与与B相互接触和扩散相互接触和扩散生成了厚度为生成了厚度为x的的AB化合物层，随后化合物层，随后A质质点通过点通过AB层扩散到层扩散到B-AB界面继续反应。界面继续反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经由扩散控制。经 dt 时间，通过时间，通过AB 层迁移层迁移的的A 物质量为物质量为 dm，平板间接触面积为，平板间接触面积为 S；浓度梯度为；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：，则按菲克定律有：第三十五页，本课件共有55页A物质在物质在a、b两点处的浓度分别为两点处的浓度分别为100和和0，且扩散通道，且扩散通道dx很很短，属稳定扩散，故短，属稳定扩散，故由于由于A 物质迁移量物质迁移量 dm 是比例于是比例于 sdx，故，故 积分得：积分得：F 5（G）=x2=2K 5 Dt=K 5 t上式即为抛物线速度方程的积分式。上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度或化学的控制过程并有一定的精确度。第三十六页，本课件共有55页局限性局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。局限。第三十七页，本课件共有55页（2）杨德方程（）杨德方程（Jander）球体模型球体模型 杨德在抛物线速度方程基础上采用了杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型球体模型”导导出了扩散控制的动力学关系。出了扩散控制的动力学关系。A.A.杨德假设杨德假设：a a、反应物是半径为、反应物是半径为R R的等径球粒的等径球粒；b b、反应物、反应物A A 是扩散相，即是扩散相，即A A 成分总是包围着成分总是包围着B B的颗粒的颗粒，而且而且A A、B B同产物同产物C C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；是完全结束的，反应自球表面向中心进行；c c、A A在产物层中的浓度是线性的，而在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定扩散层截面积一定。第三十八页，本课件共有55页杨德模型杨德模型第三十九页，本课件共有55页B B 动力学方程的推导动力学方程的推导现令以现令以B B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G G，则，则 x=R x=R0 011（1 1G G）1/31/3 代入抛物线速度方程式得代入抛物线速度方程式得 x x2 2=R=R0 02 21-1-（1-G1-G）1/31/3 2 2=K=K6 6t t F(G)=1-(1-G)F(G)=1-(1-G)1/31/3 2 2=K=K6 6/R/R。2 2=K=KJ J t t其中其中k kJ J是杨德方程速率常数。是杨德方程速率常数。第四十页，本课件共有55页 C、杨德方程的适用范围、杨德方程的适用范围反应初期、反应初期、G较小时较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。假设，这是导致其局限性的主要原因。因此：杨氏方程只适用于因此：杨氏方程只适用于G0.3的反应的反应 第四十一页，本课件共有55页（3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三维球体模型三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。A 金斯特林格假设：金斯特林格假设：a、假设反应、假设反应A是扩散相，是扩散相，B是平均半径为是平均半径为R0的球形颗粒，的球形颗粒，反应沿反应沿B整个球表面同时进行，首先，整个球表面同时进行，首先，A和和B形成产物形成产物AB，厚，厚度为度为x，x随反应进行而增厚随反应进行而增厚 b、A扩散到扩散到A-AB界面的阻力远小于通过界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则层的扩散阻力，则A-AB界面上界面上A的浓度不变为的浓度不变为C0，因扩散控制则，因扩散控制则A在在B-AB界面界面上的浓度为上的浓度为0 第四十二页，本课件共有55页金斯特林格模型金斯特林格模型第四十三页，本课件共有55页 B 方程推导方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层的浓度不变，故随产物层增厚，增厚，A 在层内的浓度分布是在层内的浓度分布是 r 和时间和时间 t 函数，即过程是一函数，即过程是一个个不稳定扩散问题不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：根据初始和边界条件根据初始和边界条件 r=R t0，C(R0,t)=C 0 r=R0-x t0，C(R0-x,t)=0 t=0，x=0第四十四页，本课件共有55页式中式中 是比例常数，其中和分别是产物是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重的比重和分子量，和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化分子化合所需的合所需的A 的分子数，的分子数，D 是是A 在在AB 中的扩散系数。中的扩散系数。求解得：求解得：F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKt KK金氏方程反应速率常数金氏方程反应速率常数因此：金氏方程适用于因此：金氏方程适用于G0.8的反应的反应第四十五页，本课件共有55页部分重要的固相反应动力学方程部分重要的固相反应动力学方程第四十六页，本课件共有55页第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素v反应物化学组成的影响反应物化学组成的影响v反应物颗粒及均匀性的影响反应物颗粒及均匀性的影响v反应温度的影响反应温度的影响v压力和气氛的影响压力和气氛的影响v反应物活性的影响反应物活性的影响第四十七页，本课件共有55页1.反应物化学组成的影响反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。向和速度的重要条件。从热力学角度看从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应能，在一定温度、压力条件下，反应能进行的方向是自由焓减少（进行的方向是自由焓减少（G0）的过程，而且负的值）的过程，而且负的值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。第四十八页，本课件共有55页 从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。可动性和反应能力愈小，反之亦然。其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和和 B 反应生成物反应生成物 AB，若改变，若改变 A 与与 B 比例会改变产物层温度、反应物表比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中加反应混合物中“遮盖遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。相应的反应速度也增加。第四十九页，本课件共有55页 当反应混合物中加入少量矿化剂当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。下表列出少量生特殊的作用。下表列出少量 NaCl 可使不同颗粒可使不同颗粒尺寸尺寸NaCO3与与Fe2O3反应的加速作用。反应的加速作用。第五十页，本课件共有55页2、反应物颗粒及均匀性的影响、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。响的。1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。增大。2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。能会属于不同动力学范围控制。第五十一页，本课件共有55页3、反应温度的影响、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数 K=A 。因此，温度对化学反应的加速作因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。用一般也比对扩散过程为大。第五十二页，本课件共有55页4、压力和气氛的影响、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。第五十三页，本课件共有55页5、反应物活性的影响、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如性的活性固体作为原料。例如AlAl2 2O O3 3+CoO CoAl+CoO CoAl2 2O O4 4反应中，若分别采用轻烧反应中，若分别采用轻烧AlAl2 2O O3 3和较高温度煅烧制和较高温度煅烧制得的死烧得的死烧AlAl2 2O O3 3作原料，其反应速度相差近十倍，作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧表明轻烧AlAl2 2O O3 3具有高得多的反应活性。具有高得多的反应活性。第五十四页，本课件共有55页 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。质等措施提高反应活性。第五十五页，本课件共有55页