气相色谱法二精选课件.ppt

关于气相色谱法二1第一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法21.1.热导检测器热导检测器（TCD，thermal conductivity detector)（1 1）、结构（浓度型检测器）、结构（浓度型检测器）池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组需要携带被分离组分的载气流过，则分的载气流过，则连接在紧靠近分离连接在紧靠近分离柱出口处柱出口处。第二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法3（2）、检测原理）、检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 当：当：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。第三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法4进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。度随时间变化的峰状图形。第四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法5（3）、）、影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （a）桥路电流）桥路电流I：I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S I3，但但稳稳定定性性下下降降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。（b）池体温度：）池体温度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱柱温温度度，以以防防止试样组分在检测器中冷凝。止试样组分在检测器中冷凝。（c）载气种类）载气种类：第五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法6 载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一步提高。过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一步提高。氢气和氦气具有较大的热导系数。氢气和氦气具有较大的热导系数。某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），单位：），单位：J/cms第六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法7v（d）热敏元件阻值）热敏元件阻值 阻值高、电阻温度系阻值高、电阻温度系 数较大的热敏元件，灵敏度高数较大的热敏元件，灵敏度高v（e）还取决于池体的体积和载气的纯度还取决于池体的体积和载气的纯度v 池体的死体积较大，灵敏度低。池体的死体积较大，灵敏度低。第七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法8TCD的响应特性v通用型检测器v灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定v对卤化物、重金属酯响应较小v浓度型检测器v非破坏型检测器 第八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法9应用举例第九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法102、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（FID：hydrogen flameionization detector）（1 1）、特点）、特点 (a)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(b)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(c)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度度低低或不响应或不响应;(d)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应迅速等特点应迅速等特点;(e)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达10-12gg-1。第十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法11（2）、）、氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (a)在在发发射射极极和和收收集集极极之之间间加加有有一一定定的的直直流流电电压压（100300V）构构成一个外加电场。成一个外加电场。(b)氢氢焰焰检检测测器器需需要要用用到到三三种种气体：气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使使用用时时需需要要调调整整三三者者的的比比例例关关系系，检测器灵敏度达到最佳检测器灵敏度达到最佳。第十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法12（3）、）、氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(a)当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时时，在在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(b)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(c)生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞撞而发生分子离子反应：而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法13(d)(d)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分别向两极分别向两极定向定向运动而产生微电流运动而产生微电流（约（约10-610-14A）；）；(e)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量成正比，所以量成正比，所以氢焰检测器是氢焰检测器是质量型检测器。质量型检测器。(f)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(g)(g)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线谱流出曲线（4）、影响氢焰检测器灵敏度的因素）、影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能流速的选择主要考虑分离效能 第十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法14 N2 H2=1=1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300V300V范围内。范围内。第十四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法15FID的响应特性v选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。v质量型检测器v灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测ppb级物质，适合于痕量分析。v线性范围宽，在107以上。v结构简单、价格低廉。第十五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法16应用举例工作环境分析实例工作环境分析实例第十六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法173.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD:electron capture detector)电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的浓度型检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。（1）、电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与氢火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。第十七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法18第十八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法19 检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰。（2）、捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：第十九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法20ECD的响应特性 vECD是高选择性检测器，对对含含电电负负性性原原子子或或基基团团的的化化合合物物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。v灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量分析。v线性范围较窄，一般为103。第二十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法21应用举例应用举例ECD检测器顶空分析法水中丙烯酰胺的测定GB 11936-89 第二十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法224.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD:flame photometric detector)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。（1）、火焰光度检测器的结构 第二十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法23第二十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法24（2）、火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光max为394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出max为526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。第二十四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法25响应特性v选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小。第二十五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法26应用举例第二十六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法27v吉林大学v应用气相色谱法测定啤酒中的微量硫化物，宜选用哪种常用的检测器？华南11.气相色谱中通用型检测器是：A.热导池检测器热导池检测器B.B.电子捕获检测器电子捕获检测器C.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器D.火焰光度检测器火焰光度检测器第二十七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法28v请写出气相色谱仪常用的四种检测器的名称及检测的对象。v试析气相色谱仪热导池检测器的检测原理。v试析氢火焰离子化检测器检测的原理。v试析电子捕获检测器检测的原理。v试析火焰光度检测器检测的原理。第二十八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法29v 当组分的进样量一定时,用质量型检测器测得的峰面积和浓度型检测器测得的峰面积与载气流量的关系有何不同?答 用质量型检测器所得的峰面积在一定的载气流量范围内不变,而浓度型检测器所得峰面积随载气流量的增加而减少。第二十九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法30三、三、检测器性能评价指标检测器性能评价指标1 1、灵敏度（亦称响应值或应答值）、灵敏度（亦称响应值或应答值）当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号应信号R R。以进样量。以进样量Q Q（单位：（单位：mg.cmmg.cm-3-3或或gsgs-1-1）对响应信号）对响应信号(R)(R)作图得到一条直线。作图得到一条直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（直线的斜率就是检测器的灵敏度（S S）。）。因此，灵敏度可定义为信号（因此，灵敏度可定义为信号（R R）对进入检测器的组分量）对进入检测器的组分量（Q Q）的变化率）的变化率 S=R/Q 第三十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法31 对对于于浓浓度度型型检检测测器器，RR取取mVmV，QQ取取mgcmmgcm-3-3，灵灵敏敏度度S Sc c的的单单位位是是mVcmmVcm3 3mgmg-1-1;其其响响应应值值信信号号正正比比于于载载气气中中组组分分的的浓浓度度，故可写作：故可写作：对对于于质质量量型型检检测测器器，QQ取取gsgs-1-1,则则灵灵敏敏度度S Sm m的的单单位位为为mVsgmVsg-1-1。其其响响应应值值信信号号取取决决于于单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的量的量。浓浓度度型型与与质质量量型型检检测测器器所所以以有有这这样样的的差差别别，主主要要是是由由于于前前者对载气有响应，而后者则对载气没有响应。故：者对载气有响应，而后者则对载气没有响应。故：第三十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法32v不同类型的检测器灵敏度的单位和计算方式都不同v浓度型检测器(mVmLmg-1)记录仪记录仪 记录仪的灵记录仪的灵敏度敏度 记录仪纸记录仪纸速的倒数速的倒数 进样量进样量 式中：式中：Sc一灵敏度（一灵敏度（mVcm3mg-1），），A一色谱峰面积（一色谱峰面积（cm2），），C1一记录仪灵敏度（一记录仪灵敏度（mVcm-1），），F0一检测器入口处载气流一检测器入口处载气流速（速（cm3min-1），），m一进入检测器的样品量（一进入检测器的样品量（mg），），C2一记录一记录纸移动速度的倒数（纸移动速度的倒数（mincm-1）。）。第三十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法33 式中：式中：Sc一灵敏度（一灵敏度（mVmLmg-1），），A一色谱峰面积一色谱峰面积(mVmin），），F0一检测器入口处载气流速（一检测器入口处载气流速（mLmin-1），），m一进一进入检测器的样品量（入检测器的样品量（mg）。）。进样量与峰面积成正比。当进样量一定时，峰面积与流速进样量与峰面积成正比。当进样量一定时，峰面积与流速成反比成反比，前者是定量分析的基础，而后者要求定量时应保持载气，前者是定量分析的基础，而后者要求定量时应保持载气流速恒定。流速恒定。积分仪或工作站 第三十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法34v质量型检测器(mVsg-1)记录仪记录仪v式式中中：Sm一一灵灵敏敏度度（mVsg-1或或Asg-1），C1一一记记录录仪仪灵灵敏敏度度（mVcm-1或或Acm-1），C2一一记记录录纸纸移移动动速速度度的的倒倒数数（mincm-1）,A一一色色谱谱峰峰面面积积（cm2），m一一进进入入检测检测器的器的样样品量（品量（g）。）。第三十四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法35v式中：式中：Sm一灵敏度（一灵敏度（mVsg-1或或Asg-1），），,A一色一色谱谱峰面峰面积积（mVs），），m一一进进入入检测检测器的器的样样品量（品量（g）。）。峰面积与进样量成正比，峰面积与进样量成正比，进样量一定时，峰面积与进样量一定时，峰面积与载气流速无关载气流速无关。积分仪或工作站积分仪或工作站第三十五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法362、检出限（敏感度）、检出限（敏感度）当当检检测测器器输输出出信信号号放放大大时时，电电子子线线路路中中固固有有的的噪噪声声同同时时也也被被放放大大，使使基基线线波波动动。取取基基线线起起伏伏的的平平均均值值为为噪噪声声的的平平均均值值，用用符符号号R RN N表表示示。由由于于噪噪声声会会影影响响测测量量试试样样色色谱谱峰峰的的认认辨辨，所所以以在在评评价价检检测测器器的的质质量量时时提提出出了了检检出限这一指标。出限这一指标。第三十六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法37 检出限定义：检出限定义：检测器恰能产生和噪声相鉴别信号时检测器恰能产生和噪声相鉴别信号时单位时间（单位：单位时间（单位：S S）引）引入检测器的样品量（单位：入检测器的样品量（单位：g g），或单位体积（单位：），或单位体积（单位：cmcm3 3）载）载气中需含的样品量。气中需含的样品量。通常认为恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声通常认为恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声RN的的3倍倍。浓度型检测器的检出限为：浓度型检测器的检出限为：Dc=3RN/Sc DcDc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。毫克数。质量型检测器的检出限为质量型检测器的检出限为 Dm=3RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生三倍于噪声的的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生三倍于噪声的信号。信号。热导检测器的检出限一般约为热导检测器的检出限一般约为1010-5-5mgcmmgcm-3-3第三十七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法38 火焰离子化检测器的检出限一般为火焰离子化检测器的检出限一般为10-12gS-1。无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。3 3、最小检测量、最小检测量 Q Q0 0 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分的响应值就一定要高于的响应值就一定要高于N N。第三十八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法39 检检测测器器响响应应值值为为3 3倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），定定义义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最小检测量指产生三倍噪声峰高时，色谱体系（即最小检测量指产生三倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。色谱仪）所需的进样量。浓度型检测器，浓度型检测器，最小检测量（单位：最小检测量（单位：mg）为）为 质量型检测器质量型检测器的最小检测量（单位：的最小检测量（单位：g g）为）为 最最小小检检测测量量与与检检出出限限是是两两个个不不同同的的概概念念。检检出出限限只只用用来来衡衡量量检检测测器器的的性性能能,而而最最小小检检测测量量不不仅仅与与检检测测器器性性能能有有关关，还与色谱柱效及操作条件有关。还与色谱柱效及操作条件有关。第三十九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法404 4、线性范围、线性范围 检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义为在为在检测器呈线性时最大和最小检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。量（浓度）之比。不不同同类类型型检检测测器器的的线线性性范范围围差差别别也也很很大大。如如氢氢焰焰检检测测器器的的线线性性范范围围可可达达10107 7，热热导导检检测测器器则则在在10105 5左右。左右。由由于于线线性性范范围围很很宽宽，在在实实际际检检测测时时一一般采用双对数坐标纸。般采用双对数坐标纸。第四十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法41 响响应应时时间间指指检检测测器器跟跟踪踪组组分分浓浓度度变变化化的的速速度度。如如果果死死体体积积小小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1s1s。5 5、响应时间、响应时间第四十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法422.2 2.2 固定相及其选择固定相及其选择一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1 1、种类种类 (1)活性炭活性炭 非非极极性性，有有较较大大的的比比表表面面积积，吸吸附附性性较较强。强。(2)活性氧化铝活性氧化铝 有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O2 2、N2 2、CO、CH4 4、C2 2H6 6、C2 2H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。CO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸吸附附而而不不能能用用这这种种固固定定相进行分析。相进行分析。(3)硅胶硅胶 与与活活性性氧氧化化铝铝具具有有大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还能分析还能分析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。第四十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法43 (4)分子筛分子筛 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3A、4A、5A、10X及及13X分分子子筛筛等等（孔孔径径：埃埃）。常常用用5A和和13X（常常温温下下分分离离O2 2与与N2 2）。除除了了广广泛泛用用于于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的的分离外，还能够测定分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。等。(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型型号号：GDX-01、-02、-03等等。适适用用于于水水、气气体体及及低低级级醇醇的的分析。分析。2、气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；第四十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法44（2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差异较大；差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体（支持体）（支持体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。1、担体：、担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第四十四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法45（1）作为担体使用的物质应满足的条件）作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起起反反应；应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗颗粒粒大大小小均均匀匀、适适度度。一一般般常常用用6080目目、80100目目(每每平平方方英英 寸寸 面面 积积 上上 有有 多多 少少 个个 眼眼,每每 一一 个个 眼眼 就就 叫叫 一一 目目，80目就是指每平方英寸面积上有目就是指每平方英寸面积上有80个颗粒个颗粒)。（2)2)担体的种类（硅藻土）担体的种类（硅藻土）红红红红色色色色载载载载体体体体是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适适宜宜于于分分析析非非极极性或弱极性物质性或弱极性物质。第四十五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法46白色担体：白色担体：煅煅烧烧前前原原料料中中加加入入了了少少量量助助溶溶剂剂（碳碳酸酸钠钠）。颗颗粒粒疏疏松松，孔孔径径较较大大。比比表表面面积积较较小小，机机械械强强度度较较差差。但吸附性显著减小，适宜但吸附性显著减小，适宜分离极性组分分离极性组分的试样的试样。第四十六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法47（3）载载体体的的表表面面处处理理 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第四十七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法48（i）酸酸洗洗：用3-6molcm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱碱洗洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅硅烷烷化化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。第四十八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法49气液色谱担体气液色谱担体第四十九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法501、固定液：、固定液：高沸点难挥发的有机化合物高沸点难挥发的有机化合物 （1）特点：特点：a 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液体状态。液体状态。b 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。(2)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(3)选择的基本原则选择的基本原则 第五十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法51 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。选择与试样性质相近的固定相。分分离离非非极极性性物物质质，选选用用非非极极性性固固定定液液，各各组组分分按按沸沸点点的的次次序序依依次流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰；次流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰；分分离离极极性性物物质质，选选用用极极性性固固定定液液，极极性性小小的的先先出出峰峰，极极性性大的后出峰；大的后出峰；分分离离极极性性和和非非极极性性混混合合物物，选选用用极极性性固固定定液液，非非极极性性组组分分先先出峰，极性组分后出峰；出峰，极性组分后出峰；分分离离能能形形成成氢氢键键的的组组分分，选选用用极极性性的的或或氢氢键键型型的的固固定定液液，各各组组分分按按与与固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键的的能能力力大大小小先先后后出出峰峰，不易形成氢键的最先出峰。不易形成氢键的最先出峰。第五十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法52 醋酸甲酯醋酸甲酯,丙酸甲酯丙酸甲酯,正丁酸甲酯在邻苯二甲酸二癸酯正丁酸甲酯在邻苯二甲酸二癸酯上的保留时间分别为上的保留时间分别为2.12,4.32,8.63min,试指出它们试指出它们在阿皮松上分离时在阿皮松上分离时,保留时间是增长还是缩短保留时间是增长还是缩短?为什么为什么?答缩短。阿皮松是极性很弱的固定液,而试样与邻苯二甲酸二癸酯都是中等极性的酯类化合物。根据相似相溶的原理,试样在邻苯二甲酸二癸酯上的保留时间应更长一些。第五十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法53 (4)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(6)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；种以上配合使用；第五十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法54 (7)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性P为为0，氧二丙腈氧二丙腈的相对极性的相对极性P为为100。第五十四页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法55（i）相对极性：1959年由Rohrschneider(罗胥耐特）提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙腈腈的极性为100然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:第五十五页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法56 式中下标1，2和x分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4+5为强极性。非极性亦可用“”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相对极性数据。第五十六页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法57第五十七页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法582.3、色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择1 1、载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑载气种类的选择应考虑三个方面：三个方面：载气对柱效的影响、检测载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。器要求及载气性质。载载气气摩摩尔尔质质量量大大，可可抑抑制制试试样样的的纵纵向向扩扩散散，提提高高柱柱效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用用较较小小摩摩尔尔质质量量的的载载气气（如（如H H2 2，HeHe），可减小传质阻力，提高柱效。），可减小传质阻力，提高柱效。热热导导检检测测器器需需要要使使用用热热导导系系数数较较大大的的氢氢气气有有利利于于提提高高检检测测灵灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在在载载气气选选择择时时，还还应应综综合合考考虑虑载载气气的的安安全全性性、经经济济性性及及来来源源是是否广泛等因素。否广泛等因素。第五十八页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法592.3.气相色谱操作条件的选择v流速流速v柱温柱温v气化温度气化温度v检测器温度检测器温度v进样量进样量v载气种类载气种类v固定相种类固定相种类第五十九页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法60流速u（Fc）v 根根据据速速率率方方程程，可可计计算算求求出出最最佳佳流流速速，此此时时柱柱效效最最高高。在在实实际际工工作作中中，为为缩缩短短分分析析时时间间，往往往使流速稍高于最佳流速。往使流速稍高于最佳流速。具具体体的的：对对于于填填充充柱柱，氮氮气气的的实实用用最最佳佳线线速速为为10-15cm/s；氢氢气气为为15-25cm/s；氦氦气气介介于于两两者者之之间间。若若填填充充柱柱内内径径为为4mm，则则体体积积流流速速为为氮氮气气30-40ml/min，氢氢气气40-60ml/min。第六十页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法61柱温Tcv直接影响分析效能和分析速度。直接影响分析效能和分析速度。v每每一一种种固固定定液液都都有有它它的的最最高高使使用用温温度度，柱柱温温不不可可超超过过这这一一温温度，否则固定液挥发流失。度，否则固定液挥发流失。v柱柱温温太太高高，组组分分挥挥发发度度靠靠拢拢，不不利利于于分分离离。但但柱柱温温太太低低，被被测测组组分分的的扩扩散散速速度度下下降降，分分配配不不能能快快速速达达到到平平衡，影响峰型，柱效下降，并使分析时间大大延长。衡，影响峰型，柱效下降，并使分析时间大大延长。v柱柱温温选选择择的的原原则则是是，在在保保证证难难分分离离物物质质有有良良好好分分离离的的前前提提下下（分分离离度度满满足足要要求求），尽尽可可能能采采取取较较高高柱柱温温，以缩短分析时间，保证峰型对称。以缩短分析时间，保证峰型对称。第六十一页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法62 对于对于宽沸程的多组分混合物宽沸程的多组分混合物，可采用，可采用程序升温法程序升温法程序升温法程序升温法，即在分析过，即在分析过程中按一定速度提高柱温。程中按一定速度提高柱温。在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。到的峰形也很理想。第六十二页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法63程序升温的优点：程序升温的优点：改善分离效果改善分离效果 缩短分析周期缩短分析周期 改善峰形改善峰形 提高检测灵敏度提高检测灵敏度第六十三页，本课件共有89页仪器分析仪器分析-色谱分析法色谱分析法64混合物混合物bp 柱温柱温 固定液含量固定液含量 300 低于低于bp100-200 1-3%200-300 低于低于bp100 5-10%100-200 平均平均bp的的2/3 10-15%气体气体 室温室温 15-25%吸附剂吸附