配合物的晶体场理论及配合物的光谱精选课件.ppt

关于配合物的晶体场理论及配合物的光谱第一页，本课件共有25页4.1 晶体场理论晶体场理论(CFT)晶晶体体场场理理论论是是一一种种静静电电理理论论，它它把把配配合合物物中中中中心心原原子子与与配配体体之之间间的的相相互互作作用用看看作作类类似似于于离离子子晶晶体体中中阴阴、阳阳离离子子间间的的相相互互作作用用。但配配体体的的加加入入，使使得得中中心心原原子子五五重重简简并并的的d轨轨道道失失去去简简并并性性，分分裂裂为为两两组组或或更更多多的的能能级级组组，因因而而对对配配合合物物的的性性质质产产生生重重要要影影响响。配体场理论就是在晶体场理论的基础上，考虑到中心原子与配体之间化学键的共价性，吸收了若干分子轨道理论的成果，使晶体场理论的应用范围大大扩展，成为得到广泛应用的配合物结构理论。价价键键理理论论的的局局限限性性：（1）是是定定性性理理论论，不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不不能能解解释释配配合合物物的的吸吸收收光光谱谱(颜颜色色）、反反应应机机理理等等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无无法法解解释释某某些些配配合合物物稳稳定定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题。随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论和分子轨道理论了。4.1.1 晶体场中晶体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它们在空间的分布是不同的第二页，本课件共有25页5个个d轨道（轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况）的空间分布情况在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同第三页，本课件共有25页一、正八面体场一、正八面体场一个假想实验：假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即d轨道能量虽然升高轨道能量虽然升高，但仍然保持保持5重简并重简并 改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。但是单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点八面体的顶点，处于迎头相接迎头相接的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道轨道。相反dxy、dxz和dyz轨道的极大值指向八八面体顶点的间隙面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz。轨道的能量有所降低，这组轨道称为t2g轨道轨道。第四页，本课件共有25页八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大 强八面体场强八面体场 弱八面体场弱八面体场第五页，本课件共有25页二、正四面体场二、正四面体场 dxy、dxz、dyz三个轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而dx2-y2和dz2轨道的极大值分别指向立方体的面心立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相对于八面体而言，四面四面体场中的排斥作用较小体场中的排斥作用较小第六页，本课件共有25页设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。三、平面正方形场三、平面正方形场第七页，本课件共有25页4.1.2 d轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能一、一、d轨道分裂能轨道分裂能 设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的能量仍然相同)。以以Es为零点为零点,将将eg和和t2g轨道的能量差称轨道的能量差称为分裂能为分裂能.。八面体场八面体场中，分裂能的大小用10Dq或0表示由于各轨道总能量保持不变，eg轨道能量的升高总值必然等于轨道能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值。轨道能量下降的总值。这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零第八页，本课件共有25页正四面体场正四面体场中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的4/9，分裂能的大小为4.45Dq或4/90，用t表示第九页，本课件共有25页平面正方形场平面正方形场中，分裂能相对于八面体场更大，用s表示，s=17.42Dq。分裂后各能级的能量如图第十页，本课件共有25页各场中分裂能大小的比较第十一页，本课件共有25页二、晶体场稳定化能二、晶体场稳定化能(CFSE)由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂。体系的d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低，即轨道分裂给配合物带来了额外的稳定化作用，相当于一个附轨道分裂给配合物带来了额外的稳定化作用，相当于一个附加的成键效应，这样的能量就称为晶体场稳定化能，以加的成键效应，这样的能量就称为晶体场稳定化能，以CFSE表示表示。金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点CFSE的大小与配合物的几何构型、中心原子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能电子成对能的大小等有关电子成对能电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electron pairing energy)，用符号P表示。在正八面体配合物中正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小决定轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小决定 当当配配位位体体为为强强场场时时，0P，电电子子将将优优先先填填充充在在低低能能量量的的能能级级，形形成成低低自自旋旋配配合合物物；当当配配位位体为弱场时体为弱场时，0P，则电子尽可能填充在较多的，则电子尽可能填充在较多的d轨道，形成高自旋配合物轨道，形成高自旋配合物 即即0P时是低自旋状态，此时配体为强场时是低自旋状态，此时配体为强场第十二页，本课件共有25页对于d1，d2，d3型中心离子，按Hund规则，只有一种d电子的排布方式，即分占三个不同的简并t2g 低能轨道；对于d4，d5，d6，d7型中心离子，分别有两种排布方式；而对于d8，d9，d10型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。各组态电子排布方式：第十三页，本课件共有25页正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P例题：计算d5两种排列方式的晶体场稳定化能。解：（1）高自旋配离子 x=2，E(eg)=6Dq n1=0 y=3，E(t2g)=-4Dq n2=0 CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P=26Dq3(-4q)+(0-0)P=0可见：八面体配合物中，只有d4，d5，d6，d7四种离子才有高、低自旋两种可能的排布。高自旋态(P0)即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定；低自旋态(P0)即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定。对于正四面体配合物对于正四面体配合物，由于t=4/90，一般tP，所以尚未发现低自旋配合物。式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，n1为中心离子d轨道各能级上的电子对总数，n2为球形场中d轨道上的电子对总数第十四页，本课件共有25页（2）低自旋配离子 x=0，E(eg)=6Dq n1=2 y=5，E(t2g)=-4Dq n2=0 CFSE=xE(eg)yE(t2g)(n1n2)P=06Dq5(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P由计算可知，在在弱弱场场中中，体体系系能能量量相相对对于于球球形形场场无无变变化化；在强场中，轨道分裂可降低20Dq的能量，但由于有两对电子成对，又要升高2P的能量。故实际采取哪种方式应取决于10Dq(轨道分裂能)与P(电子成对能)的相对大小。如果10DqP，则以低自旋方式存在，反之则以高自旋存在把晶体场足够强以致使得把晶体场足够强以致使得10DqP的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体同样可计算出d110金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE第十五页，本课件共有25页dn正八面体场正四面体场平面正方形场弱场强场弱场强场弱场强场d0000Dq000Dqd1-4Dq-4Dq-2.67Dq-2.67Dq-5.14Dq-5.14Dqd2-8Dq-8Dq-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-10.28Dqd3-12Dq-12Dq-3.56Dq-8.01Dq+P-14.56Dq-14.56Dqd4-6Dq-16Dq+P-1.78Dq-10.68Dq+2P-12.28Dq-19.70Dq+Pd50Dq-20Dq+2P0Dq-8.9Dq+2P0Dq-24.82Dq+2Pd6-4Dq-24Dq+3P-2.67Dq-7.12Dq+P-5.14Dq-29.12Dq+2Pd7-8Dq-18Dq+2P-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-26.84Dq+Pd8-12Dq-12Dq+P-3.56Dq-3.56Dq-14.56Dq-24.56Dq+Pd9-6Dq-6Dq-1.78Dq-1.78Dq-12.28Dq-12.28Dqd100 Dq0 Dq0Dq0 Dq0Dq0 Dq各离子在不同配合物中的10Dq（0）值可以通过光谱实验测定。如第十六页，本课件共有25页dn离子0/cm1P/cm1离子0/cm1P/cm1d4Cr213900 23500 Mn32100028000d5Mn27800 25500 Fe313700 30000d6Fe210400 17600 Co3 13000*21000 d7Co29300 22500 23000*注：CoF63的值；Co(NH3)63的值 d4d7型配离子的型配离子的M(H2O)623的的10Dq(0)和和P 可见，这些金属离子在水配体场中及Co3+在F配体场中的10Dq(0)P(电子成对能)，所以都是高自旋的，不稳定。H2O及F-均为弱场配位体；而Co3+在NH3配体场中的10Dq(0)P，则以低自旋方式存在，NH3对Co3+为强场配位体，配合物稳定第十七页，本课件共有25页4.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 顺磁体顺磁体 物质磁化后具有与外磁场同向的附加磁场，当外磁场撤除时，附加磁场也跟着消失。实际上这些物质在没有受到外磁场的作用前，已具有原电流所产生的磁矩，在外磁场作用下，这些原电流作有规则的排列，因而产生与外磁场同向的附加磁场产生与外磁场同向的附加磁场。杭磁体杭磁体 这类磁介质本身不具有原电流，但在外磁场作用下，有感应的原电流产生在外磁场作用下，有感应的原电流产生。这样诱导诱导产生的磁矩与外磁场方向相反产生的磁矩与外磁场方向相反，就是因为这个反向的磁矩，使抗磁性物质受到从磁场中向外排斥的作用。抗磁性的重要特征是它的大小不随温度变化。铁磁体铁磁体 无论是顺磁体还是抗磁体，它们在磁化时产生的附加磁场总是不太强的，但另外有一种在实用上很重要的磁介质，它们在磁化时会产生很强的附加磁场，这种磁介质称为铁磁体在磁化时会产生很强的附加磁场，这种磁介质称为铁磁体。铁磁体又分为顺铁磁体和反铁磁体两种。铁磁性的来源不是与原电流有关，而是与组成物质的晶格结构及电子的自旋有关。铁磁体的特征是当除去外磁场后，物质的磁性仍有滞后现象。铁磁体的特征是当除去外磁场后，物质的磁性仍有滞后现象。第十八页，本课件共有25页过渡金属配合物的磁性决定于金属离子过渡金属配合物的磁性决定于金属离子d轨道的未成对电子数轨道的未成对电子数。而未成对电子数取决于在配位体场中d轨道分裂能的值与该体系中电子成对能P的比较，即取决于晶体场稳定化能，即各种配位场下d电子的分布与磁性密切相关。理论磁矩：物质磁性的类型物质磁性的类型为有效磁矩，根据有效磁矩能算出分子内部所包含的末成对电子数为有效磁矩，根据有效磁矩能算出分子内部所包含的末成对电子数n，从而可判断高、，从而可判断高、低自旋情况，反之，已知末成对电子数低自旋情况，反之，已知末成对电子数n，也能预测离子的有效磁矩，也能预测离子的有效磁矩实际磁矩还与温度及结构有关，所以计算值与实验值往往有差距，但误差不会很大第十九页，本课件共有25页八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，当中心离子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。而d4、d5、d6、d7则有两种电子排布方式，当 P0 时，为高自旋，这就导致同种金属离子在不同配位体场中形成具有不同磁性的配合物 八面体场中d110结构的配合物电子排布及磁性(一一)八面体场配合物八面体场配合物第二十页，本课件共有25页例如：Fe(H2O)62+10Dq=10400cm-1P=17600cm-1 所以是低自旋配合物，其磁矩=0在四面体场中，中心离子d轨道分裂为低能量的二重简并eg轨道和三重简并的高能量t2g轨道，故可由此推断d1、d2、d7、d8、d9体系只有高自旋状态，而d3、d4、d5、d6体系，应当既有高自旋状态又有低自族状态。与八面体场配合物相似属低自旋配合物时，应为分裂能大于电子成对能，但四面体场中的分裂能只有八面体场的4/9，这样小的分裂能，般小于电子成对能，第一过渡系离子的四面体配合物都是高自旋状态(二二)四面体场配合物四面体场配合物 第二十一页，本课件共有25页在正方形场中，中心离于d轨道分裂为四组，情况比较复杂。但实际发现形成正方形配合物的过渡金属主要是d8电子构型的离子。因而dxz、dyz、dz2三个低能级轨道总是排满的，剩余的三个低能级轨道总是排满的，剩余的两个电子可能有两种分布方式两个电子可能有两种分布方式：分别进入dxy和dx2-y2轨道，自旋平行得到顺磁性配合物，或者成对进入次高能级轨道dxy，得到反磁性配合。究竟以何种方式填入就取决于自旋成对能是大于还是小于这两个d轨道之间的能级分裂值。实验表明，对常见的 离子，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+及Au3+等，此两轨道间的分裂值大于电子成对能，故都形成反磁性的正方形配合物。Co2+(d7)的正方形配合物的磁矩测定也证明只有一个未成对电子的低自旋配合物。(三三)正方形场配合物正方形场配合物当轨轨道道分分裂裂能能与与电电子子成成对对能能接接近近相相等等时时，就可能出现高自旋配合物与低自旋配合物能量相近的情况，这时的外界条件(温度改变；溶剂变化)就可能造成高自旋与低自旋的相互转变。(四四)高自旋和低自旋的相互转变高自旋和低自旋的相互转变 d5、d6、d7体系都有这样的情况。例如:d5Fe(R2NCS2)33+和d6Fe(phen)(NCS)2等第二十二页，本课件共有25页4.1.4 配位场光谱（配位场光谱（d-d跃迁）跃迁）光谱化学系列光谱化学系列含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂，分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当当d轨道能级分裂为两组时，分裂能轨道能级分裂为两组时，分裂能0值所对应的频率即吸收峰值所对应的频率即吸收峰对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率跃迁的频率。一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色。Ti(H2O)63+的吸收光谱的吸收光谱在Ti3+水溶液中，Ti(H2O)63+在波数20400cm-1（波长490nm）处有一最大吸收峰，相当于t2g eg的跃迁，即这一配离子的10Dq20400cm-1，这也是电子由t2g跃迁到eg轨道吸收的能量，因为Ti(H2O)63+吸收蓝绿光，所以呈紫红色。电子构型为d10的中心离子(如Zn2、Ag)，因d轨道上电子全充满，它们的配合物不可能产生dd跃迁，因而没有颜色例如第二十三页，本课件共有25页 0值的大小决定于配位体场的强度、中心离子的氧化态、金属离子所在的周期以及其d电子数。任一配合物的0值可以看成是中心离子及配位体两个变数的函数用数学式表不为 0f.g (f配体，g中心离子）0值可由实验测定，假定H2O配位体的f=1，测定一系列金属离子的水合物的 0，可得到金属离子的g值，于是可求得其它配位的 f 值。注意：注意：物质吸收光的颜色与其所呈现的颜色呈互补关系物质吸收光的颜色与其所呈现的颜色呈互补关系第二十四页，本课件共有25页感感谢谢大大家家观观看看第二十五页，本课件共有25页