质谱解析举例.ppt

6.4.2 解析举解析举 例例例一：试由未知物质谱（图例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。）推出其结构。解：质谱图上最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为m/z 87,二者相差15u,对应一个甲基，可初步确定m/z 102为分子离子峰分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该未知物为脂肪族化脂肪族化合物合物。从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无-18等有关离子，因此未知物应为等有关离子，因此未知物应为脂肪族脂肪族醚类化合物醚类化合物结合分子量可推出未知物分结合分子量可推出未知物分子式为子式为CH14O。从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合可知化合物碎裂时物碎裂时失去甲基、乙基失去甲基、乙基（剩下的含氧原（剩下的含氧原子的部分为正离子）。子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种：m/z 59、45分分别别对对应应m/z 87、73失失28u，可可设设想想这这是是经经四四员员环环氢氢转转移移失失去去2H4所所致致。由由此此看看来来，未未知知物物结结构构式式应应为为（a），它它产产生生m/z 59、45的的峰峰，质质谱谱中中可可见见。反反之之，若若结结构构式式为为（b），经经四四员员环环氢氢转转移移将将产产生生m/z 45、31,而而无无m/z 59，但但质质谱谱图图有有m/z 59，而而m/z 31很很弱弱，因因此此结结构构式式（b）可可排排除除下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：M/z 73M/z87例二例二：未知物分子式为未知物分子式为4H11N。今有七套质谱。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。解解：由于已知分子式，我们可以画出该分子式的由于已知分子式，我们可以画出该分子式的全部异构体。为简略起见，我们仅画出和形全部异构体。为简略起见，我们仅画出和形成的骨架。异构体共有个，用罗马字标出。成的骨架。异构体共有个，用罗马字标出。这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有好处，可以说是对于好处，可以说是对于质谱解析的逻辑思维质谱解析的逻辑思维的一个的一个训练。训练。现在样品中的饱和杂原子为，因而在生现在样品中的饱和杂原子为，因而在生成分子离子之后成分子离子之后最易进行的碎裂最易进行的碎裂是是的的-C原子原子的另一侧断裂的另一侧断裂：断掉：断掉-CH3或或-C2H5,-C3H7，也，也可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的偶电子离子偶电子离子。偶电子离子不能再丢失自由基而产。偶电子离子不能再丢失自由基而产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行四四员环重排员环重排，丢失小分子，仍生成偶电子离子。，丢失小分子，仍生成偶电子离子。由于现在分子量仅由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量，故质谱图中的质量歧视效应不大。我们歧视效应不大。我们先从基峰着手先从基峰着手，然后，然后再分再分析另外的重要质量数的峰析另外的重要质量数的峰。从从上上列列数数据据可可知知，基基峰峰为为m/z 58的的有有四四个个未未知物：，。知物：，。再再从从上上列列个个结结构构式式来来看看，易易于于失失去去甲甲基基而而产产生生强强的的m/z 58峰峰的的化化合合物物有有五五个个：III，IV，VI，VII，VIII。其其中中III除除产产生生m/z 58的的峰峰之之外外，还还会会产产生生显显著著的的m/z 44的的峰峰，这这与与，和和数数据据不不符。因而只剩下符。因而只剩下IV，VI，VII，VIII。容易判断容易判断IV为为。IV的分支程度最高，尤的分支程度最高，尤其是三个甲基均处于的其是三个甲基均处于的-C的另一侧，均很的另一侧，均很易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低而而m/z 58（M-CH3）则很高，故应为。）则很高，故应为。剩下的，三套数据中，剩下的，三套数据中，m/z 30的峰的峰的强度有很大的差异，这反映了它们进行的强度有很大的差异，这反映了它们进行四员四员环重排的几率环重排的几率有很大的差别。有很大的差别。从从VII的结构式可知，它可在的结构式可知，它可在右侧右侧失去甲基，失去甲基，然后在左侧进行四员环重排；也可在然后在左侧进行四员环重排；也可在左侧左侧失去失去甲基继甲基继 而而在在右右侧侧进进行行四四员员环环重重排排。因因而而VII进进行行四四员员环环重重排排的的几几率率最最高高，应应具具有有最最高高的的m/z 30的相对丰度，故判为的相对丰度，故判为。VI可可在在右右侧侧失失去去，产产生生-1+，然然后后在在左左侧侧进进行行四四员员环环重重排排。总总之之，它它可可以以进进行行四四员员环环重重排排，产产生生一一定定强强度度的的m/z 30的的离离子子，因而可知因而可知VI为为。从从VIII的的结结构构式式可可知知，它它如如果果进进行行四四员员环环重重排排（右右边边某某个个甲甲基基失失去去，然然后后左左边边进进行行四员环重排），产生四员环重排），产生m/z 44的离子。的离子。现现在在的的数数据据，m/z 44的的相相对对丰丰度度为为24.9，m/z 30的的相相对对丰丰度度则则为为一一较较低低数数值值13.7，与与上上面的分析是一致的，故可对应面的分析是一致的，故可对应VIII为为。下下面面分分析析基基峰峰为为m/z 44的的异异构构体体。从从数数据据表表来来看看，仅仅一一个个。从从结结构构式式来来分分析析，易易于于产产生生m/z 44的的化化合合物物有有，两两个个（的的-C的的一一侧侧失失去去）。由由于于的的数数据据中中，除除m/z 44的的基基峰峰之之外外，尚尚有有一一定定强强度度的的m/z 58，而，而V是不易失去甲基的，因而是不易失去甲基的，因而D应为应为III。上上列列数数据据表表中中，仅仅余余E，F。它它们们均均以以基基峰峰是是 m/z 30为为特特征征。从从所所列列结结构构式式来来看看，也也只只剩剩下下I，II，它它们们都都产产生生m/z 30的的强强峰峰，是是与与之之对对应应的的。由由于于II具具有有甲甲基基分分支支，分分子子离离子子峰峰强强度度会会低些，据此低些，据此II指认为指认为E，I指认为指认为F。例三：试由质谱（图例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合）推出该未知化合物结构。物结构。解：解：从该图可以看出从该图可以看出m/z 228满足分子离子满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰分子离子峰。由由m/z 228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。m/z 149是分子离子峰失去溴原子后的碎是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由片离子，由m/z 149与与150的强度比的强度比可估算出可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。从从m/z 77、51、39可知该化合物含可知该化合物含苯环苯环。从从存存在在m/z 91，但但强强度度不不大大可可知知苯苯环环被被碳原子取代而并非碳原子取代而并非CH2基团基团。m/z 183为为M-45，m/z 169为为M-45-14，45 与与 59u 很可能对应羧基很可能对应羧基COOH和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元：加起来共加起来共227质量单位，因此可推出苯环上质量单位，因此可推出苯环上取代的为取代的为CH，即该化合物结构为：，即该化合物结构为：其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下：例四：某未知物质谱如图四：某未知物质谱如图6.27所示。高质量端所示。高质量端各峰的相对强度为：各峰的相对强度为：试推出该未知物结构。试推出该未知物结构。解解：分析：分析m/z 222符合分子离子峰的各项条件。符合分子离子峰的各项条件。从从分分子子离离子子的的同同位位素素峰峰组组相相对对强强度度可可以以看看到到该该化化合合物物不不含含S、Cl、Br，并并可可算算出出该该化化合合物物含含有有12个个碳碳原原子子，剩剩余余的的质质量量应应考考虑虑4个个氧氧原原 子子，所所 以以，该该 化化 合合 物物 元元 素素 组组 成成 式式 为为C12H14O4，由此算出其不饱和度为，由此算出其不饱和度为6。从从不不饱饱和和度度，从从苯苯环环碎碎片片（m/z 77、65、39等等）以以及及该该质质谱谱较较少少的的碎碎片片离离子子可可看看出出该该化合物化合物含苯环含苯环。解解这这个个题题的的关关键键在在于于m/z 149，这这是是邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯的的特特征征峰峰，它它总总是是这这类类化化合合物物的的基基峰，其结构如右所示：峰，其结构如右所示：既确定了化合物为邻苯既确定了化合物为邻苯 二甲酸酯（它广泛存在于塑二甲酸酯（它广泛存在于塑 料料中中用用作作增增塑塑剂剂），从从分分子子量量222可可知知该该化化合合物为物为邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯。例例五五：今今有有下下列列三三个个化化合合物物及及三三套套质质谱谱数数据据（标标注注出出了了分分子子离离子子峰峰的的强强度度及及最最强强的的五五峰峰），试试指指出出其其对应关系，并说明理由。对应关系，并说明理由。解：解：1对应对应B：产生基峰产生基峰m/z 84。从结构式也可知分子离。从结构式也可知分子离子峰具有一定强度。子峰具有一定强度。2对应对应A:分子离子不稳定，分子离子分子离子不稳定，分子离子峰强度为零。峰强度为零。M-H2O-CH3产生基峰，产生基峰，M-H2O-C3H7（环外支链）产生（环外支链）产生m/z 93。3对应对应C:因酮类化合物分子离子较醇因酮类化合物分子离子较醇类化合物的强，在类化合物的强，在A，B和和C中，中，C的分的分子离子峰强度最大。另外，其裂解方子离子峰强度最大。另外，其裂解方式及碎片丰度也是证明：式及碎片丰度也是证明：例六：试解释图6.28所示质谱。解：该化合物的主要碎化途径如下图所示 例七例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图6.29（a）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生物质谱如图物质谱如图6.29（b）所示，试从二质谱的对比找）所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。出未知物的结构信息。解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途径如下：从图从图6.29（b）可见分子离子峰为）可见分子离子峰为m/z 458，与已知物相比多了，与已知物相比多了32u，可知，可知多两多两个氧原子个氧原子。图图6.29（b）的基峰为）的基峰为m/z 234，与图，与图6.29（a）的基峰相比大）的基峰相比大16u，由此可知，由此可知两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若未知物中双键位置不同于已知物，未知物中双键位置不同于已知物，RDA的碎片会有较大的差别。的碎片会有较大的差别。但但m/z 234与与m/z 218差差16，可可推推测测在在原原m/z 218碎碎片片中中需需补补加加一一取取代代羟羟基基，另另一一侧侧中中性性碎碎片片也也应应有有一一羟羟基基取取代代（未未知知化化合合物物多多了了两两个个氧氧原原子子）。这这种种推推断方法称为断方法称为质量位移法质量位移法。事事实实上上，未未知知物物的的二二羟羟基基分分别别加加于于已已知知物物结构式左、右两端的环（结构式左、右两端的环（A及及E环）上。环）上。例八：由图6.30质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列。解：解：为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条件下，伯胺基件下，伯胺基NH2变成了变成了 ，仲胺，仲胺NH 变成了变成了 ，OH变成了变成了OCH3。分析该质谱，分子离子峰为分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的，重要的峰为峰为m/z 91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在m/z 114、121、134中挑选，为此，应该把各种中挑选，为此，应该把各种氨基酸残基在上述氨基酸残基在上述反应后的质量数进行计反应后的质量数进行计算算并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺键将断开。键将断开。甘氨酸正好符合甘氨酸正好符合m/z 114，它的分子式，它的分子式为：为：H2NCH2COOH。它与下一个氨基。它与下一个氨基 酸联接之后的残基为酸联接之后的残基为 。在上述。在上述反应条件下，该残基的结构为：反应条件下，该残基的结构为：，这正好对应这正好对应114原子质量单位。原子质量单位。现在考虑第二个氨基酸残基，现在考虑第二个氨基酸残基，m/z 114后面较强的后面较强的峰为峰为m/z 161、231、275。m/z 161与与m/z 114之差太之差太小，这中间不可能有一个氨基酸残基。小，这中间不可能有一个氨基酸残基。m/z 231与与 m/z 114之差为之差为117u，找不到相对应的氨基酸。，找不到相对应的氨基酸。m/z 275与与m/z 114之差为之差为161u。这正好对应着反应后的。这正好对应着反应后的苯基丙氨酸残基苯基丙氨酸残基：m/z 275之后的较强的峰为之后的较强的峰为m/z 436，二者之差，二者之差仍为仍为161u，即苯基丙氨酸残基之后仍为苯基丙氨，即苯基丙氨酸残基之后仍为苯基丙氨酸残基。酸残基。m/z 436之后强峰为之后强峰为m/z 627，二者之差为，二者之差为191u，它对应反应之后的，它对应反应之后的酪氨酸残基酪氨酸残基：按此类推，可找出反应后的该肽类化合物为按此类推，可找出反应后的该肽类化合物为 反应前的肽类化合物结构为：反应前的肽类化合物结构为：由于缺乏亚稳离子的证实，此结果仅具有参由于缺乏亚稳离子的证实，此结果仅具有参考意义，反之，如用（时间上的）多级串联质谱，考意义，反之，如用（时间上的）多级串联质谱，则可得到确切结论。则可得到确切结论。