化学反应动力学-课件.ppt

1化学反应动力学2 在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主要研究的问题。要研究的问题。38.0 化学动力学化学动力学的任务和目的的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性化学热力学只能预测反应的可能性，但无法，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性计算表明：283 K时，要生成0.15%的水需长达10.60亿年的时间。但如果将温度升至1073 K（800）时，该反应以爆炸的方式瞬时完成4化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂 (i)研究各种因素，包括研究各种因素，包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。把热力学的反应把热力学的反应可能性可能性变为变为现实性现实性58.1 化学动力学的基本概念化学动力学的基本概念1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量积累，将不符合总的计量式式.反应不存在中间物，或反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均将在整个反应过程中均符合一定的计量关系符合一定的计量关系6对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 定义为定义为（1）转化速率：单位时间内发生的反应进度）转化速率：单位时间内发生的反应进度单位：单位：特点：特点：与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；广度量。广度量。7（2）反应速率：）反应速率：单位：单位：特点：特点：与反应组分与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；强度量。强度量。恒容反应恒容反应(V 为常数为常数)：在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。8反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率的消耗速率，产物的生成速率A 的消耗速率：的消耗速率：基于某种物质的摩尔数变化基于某种物质的摩尔数变化恒容条件下：恒容条件下：注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。Z 的生成速率：的生成速率：9反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率的消耗速率，产物的生成速率与与反应速率反应速率间的关系：间的关系：基于某种物质的摩尔数变化基于某种物质的摩尔数变化基于反应进度基于反应进度10对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v 和和 vB 也可以也可以分压分压为基础用相为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：以及以及同样有同样有由于由于 、，故，故112反应速率的测定反应速率的测定（1）测定不同时刻各物质浓度的方法有：）测定不同时刻各物质浓度的方法有：要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等化学法化学法化学法化学法12物理方法物理方法物理方法物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现，或用现代谱仪代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等等)监测与浓度有定监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做物理方法有可能做原位反应原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法对于一些快速反应，要用特殊的测试方法13瞬时速率瞬时速率浓度浓度c时间时间反应物反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物P（2）绘制动力学曲线）绘制动力学曲线14 分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指该一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应进行过程中所涉及的所有基元反应。3.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。15注意注意：反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。16反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应按反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。174.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应质量作用定律质量作用定律基元反应的反应速率与该反应的基元反应的反应速率与该反应的反应物反应物浓度浓度幂乘积成正比。幂乘积成正比。其中各浓度的方次为反应方程中相应其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。组分的分子个数。18 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。反应。注意注意：19 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应例如，化学计量反应反应机理反应机理反应速率方程组反应速率方程组205化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：反应级数反应级数21例如：例如：22注意：注意：对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。只能通过实验确定。反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。用级数的概念。例如，对反应例如，对反应速率方程为速率方程为不能应用级数概念。不能应用级数概念。23 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的浓度，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有很大而基本上不变时，有于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假一级反应。24反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数用反应进度表达的速率方程为用反应进度表达的速率方程为用消耗速率或生成速率表达的速率方程为用消耗速率或生成速率表达的速率方程为25 反应速率常数反应速率常数 k 与生成速率常数与生成速率常数 kA 和消耗速率常数和消耗速率常数 kZ间的关系：间的关系：如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常数。266用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为由于由于 ，因此，因此27 和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率，反应级数不变。反应级数不变。kA 和和 kp,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n=1时，两者相同。时，两者相同。28 只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的情况。1零级反应零级反应反应：反应：速率方程：速率方程：单位：单位：积分：积分：8.2 具有简单级数的反应的特点具有简单级数的反应的特点反应速率与反应速率与反应物反应物A浓度的零次方浓度的零次方成正比的反应。成正比的反应。29直线关系：直线关系：半衰期半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。反应物反应掉一半所需要的时间。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。30（3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比零级反应的动力学特征：零级反应的动力学特征：（1）以以反反应应物物浓浓度度 对对时时间间t作作图图是是一一条条直直线线，表表明明速速率率与浓度无关，直线的斜率为与浓度无关，直线的斜率为（2）具有具有浓度浓度 时间时间1的量纲的量纲312.一级反应一级反应反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级的反应称为一级反应。反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。二氮的分解等。32反应：反应：速率方程：速率方程：某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：的转化率：一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：33半衰期半衰期 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:34（3）半衰期与速率常数成反比，与初始浓度无关。）半衰期与速率常数成反比，与初始浓度无关。一级反应的动力学特征：一级反应的动力学特征：（1）以）以 对时间对时间 t 作图是一条直线，直线的斜率为作图是一条直线，直线的斜率为（2）具有具有时间时间1的量纲，与浓度单位无关的量纲，与浓度单位无关353二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的速率方程的形式为及及(1)一种反应物的情形一种反应物的情形 速率方程速率方程积分式积分式k 的单位：的单位：36用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：半衰期：半衰期：二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2)两种反应物的情形：两种反应物的情形：速率方程速率方程37积分结果同积分结果同(1)。上述做法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式38在任何时刻在任何时刻 A 和和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：39对上式积分对上式积分令令 cX=cA,0 cA，即，即cX为在时刻为在时刻 t 反应物反应物 A 消耗的浓度，则消耗的浓度，则上式可表示为：上式可表示为：404n 级反应级反应 在在n（n1）级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：）级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：一种反应物的情况；一种反应物的情况；多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。41直接积分，得：直接积分，得：k 的单位的单位:线性关系：线性关系：半衰期：半衰期：即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。42（3）半衰期）半衰期n 级反应的动力学特征：级反应的动力学特征：（1）以）以 对时间对时间 t 作图是一条直线作图是一条直线（2）具有具有浓度浓度1 n 时间时间 1的量纲的量纲43反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/2012n445.速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只讨论速率方程为的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。及隔离法等将其化为最简单的形式。确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n，及反应速率常，及反应速率常数数 k。45 1.尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。当实验测得了一系列当实验测得了一系列cA t 或或 x t 的动力学数据后，作的动力学数据后，作以下两种尝试：以下两种尝试：(1)将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得求得 k 不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。46(2)分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。零级反应零级反应二级反应二级反应一级反应一级反应三级反应三级反应4748容易看出，容易看出，与时间与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应为成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：二级反应，速率方程为：由直线的斜率得出由直线的斜率得出注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。49因此因此通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合，直线的斜率即为线性拟合，直线的斜率即为 1 n。只有两个数据时只有两个数据时要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的2.半衰期法半衰期法n(n1)级反应的半衰期为级反应的半衰期为:50仍以仍以 1,3 丁二烯二聚反应为例。丁二烯二聚反应为例。5184.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回归直线的斜率为回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。523.微分法微分法 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线具体作法：具体作法：在不同时刻在不同时刻 t，求求以以 对对lncA作图作图53nt 相对于时间的反应级数相对于时间的反应级数lg A)54初速率法初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰）nC 相对于浓度的反应级数相对于浓度的反应级数55反应速率与温度关系的几种类型反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内这是一个在全温度范围内的图形的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示）来表示 8.3 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能56（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。应。57（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。化氮氧化成二氧化氮。58反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上，经验上即反应温度每升高即反应温度每升高 10 K，反应速率常数升高至，反应速率常数升高至2 到到 4 倍。倍。1.vant Hoff 近似规则近似规则这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。范特霍夫规则范特霍夫规则59A指前因子指前因子 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系：念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系：积分形式积分形式微分形式微分形式指数形式指数形式2阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程EaArrhenius活化能，具有能量的单位活化能，具有能量的单位60 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得乌斯方程积分得 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。如扩散过程等。61 若同时存在几个反应若同时存在几个反应,则高温对活化能高的反应有利则高温对活化能高的反应有利,低温对活化能低的反应有利低温对活化能低的反应有利,生产上往往利用这个道理来生产上往往利用这个道理来选择适宜的温度加速主反应选择适宜的温度加速主反应,抑制副反应抑制副反应.623活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例活化能：活化能：发生碰撞能发生发生碰撞能发生反应分子的平均能量反应分子的平均能量与反应物分子平均能与反应物分子平均能量之差。量之差。63活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应64活化能与温度的关系活化能与温度的关系 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。这与大部分实验相符。当升高温度，以当升高温度，以 lnk 对对1/T 作图的直线会发生弯折，这作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中式中A0，m 和和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。无关。这就称为三参量公式。65三参量公式也可表示为三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以公式中，当升高温度，以 lnk 对对1/T 作图的作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：化能的定义最好用下式表示：66活化能的估算活化能的估算以以lnk对对1/T作图，从直线斜率作图，从直线斜率 算出算出 值。值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（1）用实验值作图）用实验值作图（2）从定积分式计算：）从定积分式计算：测定两个温度下的测定两个温度下的 k 值，代入计算值，代入计算 值值如果如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。值。678.4 典型复合反应典型复合反应 所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。典型复合反应典型复合反应1对行反应对行反应对行反应对行反应平行反应平行反应连串反应连串反应 在在正、逆两个方向同时进行的反应正、逆两个方向同时进行的反应称为称为对行反应对行反应，俗，俗称称可逆反应可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。1-1型型2-2型型2-1型型68只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。（1）速率方程）速率方程:正向正向逆向逆向69性质：性质：t时时70利用平衡时浓度利用平衡时浓度 ，方程写为，方程写为直接积分直接积分称为反应物称为反应物A的的距平衡浓度差距平衡浓度差71（2）一级对行反应的特点）一级对行反应的特点符合一级反应的规律，说明符合一级反应的规律，说明对一级对行反应，趋于平衡的对一级对行反应，趋于平衡的过程，是一个一级反应，速率常数为过程，是一个一级反应，速率常数为k1+k-1说明说明一级反应是一级对行反应的一个特例一级反应是一级对行反应的一个特例速率方程类似一级反应的速率方程速率方程类似一级反应的速率方程当当k1k-1时，时，cA,e072正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数当当Kc=k1/k-1较小时，产物浓度显著影响反应速率较小时，产物浓度显著影响反应速率73半衰期半衰期 t1/2反应进行到反应进行到反应物浓度与平衡浓度之差反应物浓度与平衡浓度之差为其为其起始浓度与平起始浓度与平衡浓度差衡浓度差的的一半一半时所需的时间时所需的时间与反应物浓度初始浓度无关与反应物浓度初始浓度无关74在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变时间而改变75相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为平行反应。若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2平行反应平行反应76若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：设设 ，则，则故故（1）速率方程）速率方程:77积分上式，得积分上式，得即即将其代入将其代入 cB 和和cC 的微分方程，积分，容易得到的微分方程，积分，容易得到78在任一瞬间，两产物浓度之在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比都等于两反应速率常数之比。比。在同一时刻在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得，测出两产物浓度之比即可得 ，结，结合由合由 直线关系得到的直线关系得到的 值，即可求出值，即可求出 。几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。79（2）平行反应的特点）平行反应的特点平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。应产物的产量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。的反应，速率系数随温度的变化率也大。803.连串反应连串反应同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：反应的速率方程组：反应的速率方程组：（1）速率方程）速率方程:81由于由于 ，故，故其解为其解为 时时直接积分第一个方程，得直接积分第一个方程，得代入第二个方程，得代入第二个方程，得82（2）连串反应的特点）连串反应的特点特征特征-中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值反应开始时反应开始时cA大大,cB小小随反应进行随反应进行cA渐小渐小,cB渐大渐大若若B为目的产物为目的产物,则则cB达极大值时之达极大值时之t为为最佳反应时间最佳反应时间83最佳反应时间最佳反应时间B的最大浓度的最大浓度B浓度达到最大时浓度达到最大时84稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物854.复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法(1)(1)选取控制步骤法选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为一步称为反应速率的控制步骤反应速率的控制步骤。的精确解的精确解:第一步是最慢的一步，为控制步骤。第一步是最慢的一步，为控制步骤。86近似近似：反应速率等于控制步骤：反应速率等于控制步骤(第一步第一步)速率速率近似解近似解精确解精确解87(2)(2)平衡态近似法平衡态近似法对于反应机理：对于反应机理：若若 或或 很大且很大且 ，则第二步为控制步骤，而，则第二步为控制步骤，而第一步对行反应事实上处于化学平衡。第一步对行反应事实上处于化学平衡。反应的总速率等于控制步骤的反应速率：反应的总速率等于控制步骤的反应速率：88 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：1.找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总总的反应发生一次，控制步骤发生的次数的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的速率；作为总反应的速率；2.应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。89(3)(3)稳态近似法稳态近似法 反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时态，此时称为称为稳态近似法稳态近似法。稳态近似法稳态近似法活泼中间体与活泼中间体与反应物间的关系反应物间的关系速率方程速率方程904.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系的关系若反应若反应表观活化能表观活化能的机理为的机理为前已导出前已导出91将阿伦尼乌斯方程代入，得将阿伦尼乌斯方程代入，得 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能含义虽然复杂一些，非基元反应的阿伦尼乌斯活化能含义虽然复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。但仍具有类似能峰的含义。92（1）链引发（）链引发（chain initiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为发展下去，这类反应称之为链反应链反应 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。样不断发展下去。5.链反应链反应93 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（）链终止（chain termination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种这种器壁效应器壁效应是链反应的特点之一。是链反应的特点之一。94单链反应单链反应支链反应支链反应链反应链反应 根据链的传递方式不同，可将链反应分为根据链的传递方式不同，可将链反应分为单链反应单链反应和和支支链反应链反应。951单链反应的特征单链反应的特征以反应以反应 为例为例反应机理反应机理链的开始链的开始链的传递链的传递链的终止链的终止链传递物链传递物特点：特点：连传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的连传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。传递物。962.由单链反应的机理推导反应速率方程由单链反应的机理推导反应速率方程 以反应以反应 为例，实验测定的速率方程为为例，实验测定的速率方程为克里斯琴森克里斯琴森(Christiansen)机理：机理：链的开始链的开始链的传递链的传递链的终止链的终止链的阻滞链的阻滞97反应速率：反应速率：对对 和和 应用稳态近似：应用稳态近似：得到得到98最后得到速率方程最后得到速率方程与实验得到的速率方程对比与实验得到的速率方程对比99 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。支链的形式迅速传递下去。反应速反应速率率急剧加快，急剧加快，甚至会甚至会引起爆炸引起爆炸3支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限100爆炸反应分类爆炸反应分类：热爆炸热爆炸：反应热散失不掉，使：反应热散失不掉，使 T 升高，升高，V 增大，放热更多，增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸控制，导致爆炸链爆炸链爆炸：链传递物产生的比消耗的多，一定的：链传递物产生的比消耗的多，一定的T、p下，下，V 猛增，导致爆炸。猛增，导致爆炸。1011.链的开始：2.支链：支链反应的示意图支链反应的示意图H2和和O2反应的历程反应的历程102何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？ABCDabcd无无爆爆炸炸支支链链爆爆炸炸无无爆爆炸炸热热爆爆炸炸总压力总压力速速率率无爆炸无爆炸支链爆炸支链爆炸热爆炸热爆炸第第三三爆爆炸炸界界限限低界限低界限高界限高界限压压力力ABCDabcd1031.压力低于压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限线，不爆炸，称为爆炸下限2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和和bc之间。之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。度和压力。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，撞而使活性物质销毁，也