第七章吸附性高分子材料.ppt

第七章吸附性高分子材料第七章吸附性高分子材料7.1吸附性高分子材料概述7.2非离子型吸附树脂7.3高分子螯合树脂7.4离子型高分子吸附材料7.5高吸水性高分子材料7.6天然有机吸附简介研究内容7.1吸附性高分子材料概述一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类定义定义:指哪些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。（3）金金属属阳阳离离子子配配位位型型吸吸附附剂剂 骨架上带有配位原子或者配位基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用。（4）离离子子型型吸吸附附树树脂脂 骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势。根据性质与用途性质与用途可以划分为：（1）非非离离子子型型吸吸附附树树脂脂 这种树脂中不含有特殊的离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力。（2）吸吸水水性性高高分分子子吸吸附附剂剂 具有亲水性网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收和保持水分的能力。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类二、吸附性高分子材料的结构及制备方法二、吸附性高分子材料的结构及制备方法吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂单体和交联剂通过共聚反应合成，形成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。根据其使用条件和外观形态使用条件和外观形态主要分为以下四四大类：1.微孔型吸附树脂微孔型吸附树脂 该树脂外观呈颗粒状颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小，也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成凝胶凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂凝胶型吸附树脂。用悬浮聚合法悬浮聚合法制备。二、吸附性高分子材料的结构及制备方法二、吸附性高分子材料的结构及制备方法2.大孔型吸附树脂大孔型吸附树脂 其在干燥状态时树脂干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在溶胀状态下使用，而且在干燥下也能使用。干燥下也能使用。悬浮聚合法制备。悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合与微孔型树脂的区别是：在聚合过程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体过程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰性溶剂作为单体稀释剂。的惰性溶剂作为单体稀释剂。3.米花型吸附树脂米花型吸附树脂 外观形状为白色不透明颗粒白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶只能在非溶胀条件下使用。本体聚合法制备，胀条件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为交联剂的加入量为0.1%0.5之间。之间。二、吸附性高分子材料的结构及制备方法二、吸附性高分子材料的结构及制备方法4.交联大网状吸附树脂交联大网状吸附树脂 是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要缺点缺点是机械稳定性差，使用受到一定限制。三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系1.化学组成与功能基团化学组成与功能基团（1）元素组成的影响）元素组成的影响 如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可能作为高分子螯合剂。（2）功能基团的影响）功能基团的影响 如聚合物链上连接强酸性基团强酸性基团，解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接季铵基团季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。（3）分子极性的影响）分子极性的影响 如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。2.聚合物的链结构和超分子结构聚合物的链结构和超分子结构三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 链结构和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。3.吸附树脂的宏观结构吸附树脂的宏观结构 宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速度等性能。四、影响吸附树脂性能的外部因素四、影响吸附树脂性能的外部因素1.温度因素温度因素 对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质，可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生。2.树脂周围介质的影响树脂周围介质的影响 这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气体物质。3.其他影响因素其他影响因素7.2非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子性基团，非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。主要用于色谱分离中作为担体和固定相，以及环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取和纯化过程。按聚合物骨架聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂二乙烯苯交联吸附树脂二乙烯苯交联吸附树脂二乙烯苯交联吸附树脂 包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的共聚物。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质使用最多的聚合物骨架，几乎80%以上的非离子型吸附树脂的骨架是由聚苯乙烯型树脂构成的。该树脂的主要缺点是机械强度不高，质硬且脆，抗冲击性和耐热性能较差。（1）树脂的微观结构）树脂的微观结构 在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树脂外观多数是白色或浅黄色白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔型两种。（2）树脂的宏观结构）树脂的宏观结构1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质（3）树脂的极性特征）树脂的极性特征 未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生吸附。（4）被吸附物质的脱吸附）被吸附物质的脱吸附 有热脱附法和溶剂脱附法。（5）吸附介质的溶胀剂和作用介质）吸附介质的溶胀剂和作用介质 常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。2.聚苯乙烯型吸附树脂的合成聚苯乙烯型吸附树脂的合成二二、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸-双双甲甲基基丙丙烯烯酸酸乙乙二二酯酯交交联联体体吸吸附树脂附树脂该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。三、其他类型的高分子吸附树脂三、其他类型的高分子吸附树脂聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。7.3高分子螯合树脂高分子螯合树脂的骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此这类吸附树脂对各种金属离子有浓缩和富集作用，因此这种树脂可以广泛用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。螯合基团是一类含有多个配位原子的功能基团，目前最常见的配位原子都是具有给电子性质的第A到第A族元素，主要为O、N、S、P、As、Se等。一、氧为配位原子的螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂1.含羟基螯合树脂含羟基螯合树脂聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最稳定。螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的pH值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。1.含羟基螯合树脂含羟基螯合树脂伸长收缩2.含含-二酮二酮螯合树脂螯合树脂 -二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。3.含羧酸型螯合树脂含羧酸型螯合树脂羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。4.冠醚型螯合树脂冠醚型螯合树脂冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。冠醚环多由不得1230个原子连接构成，配位氧原子分别为410个，适用于不同金属离子的配位数，常见的冠醚如下：二、二、氮氮为配位原子的螯合树脂为配位原子的螯合树脂1.含有氨基的螯合树脂含有氨基的螯合树脂2.含有肟结构的螯合树脂含有肟结构的螯合树脂肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：肟基近旁带有酮基、胺基、羟基酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟酮肟、酚肟、胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。3.席夫碱类高分子螯合树脂席夫碱类高分子螯合树脂主链型席夫碱树脂含有两个相隔两个碳原子和N=CH基团和两个邻位羟基。3.席夫碱类高分子螯合树脂席夫碱类高分子螯合树脂 侧链上具有席夫碱结构的螯合树脂，其骨架多为聚乙烯型。4.高分子偶氮型螯合树脂（略）高分子偶氮型螯合树脂（略）5.含有氮杂环结构的螯合树脂（略）含有氮杂环结构的螯合树脂（略）7.4离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料一、离子型吸附树脂的结构和特点一、离子型吸附树脂的结构和特点一、离子型吸附树脂的结构和特点一、离子型吸附树脂的结构和特点离子型吸附树脂应该满足的基本要求：离子型吸附树脂应该满足的基本要求：A、良好的耐溶剂性质B、良好的稳定性C、良好的力学性能D、具有一定的离子交换容量E、对特定离子应具有选择性吸附能力F、具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率一、离子型吸附树脂的结构和特点一、离子型吸附树脂的结构和特点二、阳离子型吸附树脂二、阳离子型吸附树脂1.强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化磺化接上磺酸基为磺酸基为交换基团。2.弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。三、阴离子型吸附树脂三、阴离子型吸附树脂1.强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。2.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。凝胶型离子交换树脂在使用中会产生凝胶型离子交换树脂在使用中会产生“中毒中毒”现象。现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密。内部的交联密度不同，外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象2.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 四、离子型吸附树脂的应用四、离子型吸附树脂的应用1.离子交换功能离子交换功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可中和、复分解和中和盐三种类型的离子交换反应。2.吸附功能吸附功能3.催化功能催化功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也可对许多化学反应起催化作用除此之外，离子交换树脂和大孔型吸附树脂还具有脱色、作载体等功能。7.5高吸水性高分子材料一、高吸水性树脂一、高吸水性树脂一、高吸水性树脂一、高吸水性树脂 概述概述概述概述自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花纸、棉花和海绵海绵以及后来的泡沫塑料泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的的5002000倍，最高可达倍，最高可达5000倍，倍，高吸水性树脂分类高吸水性树脂分类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分类按原料来源分类a.淀粉类；淀粉类；b.纤维素类；纤维素类；c.合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；聚乙烯醇系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类按亲水基团引入方式分类a.亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合；b.疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；c.疏水性聚合物用亲水单体接枝；疏水性聚合物用亲水单体接枝；d.腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。1.高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类按交联方法分类按交联方法分类a.用交联剂网状化反应；用交联剂网状化反应；b.自身交联网状化反应；自身交联网状化反应；c.辐射交联；辐射交联；d.在水溶性聚合物中引入疏水基团在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。或结晶结构。按产品形状分类按产品形状分类a.粉末状；粉末状；b.颗粒状；颗粒状；c.薄片状；薄片状；d.纤维状。纤维状。1.高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类淀粉类淀粉类吸水率高，长期保水和耐热性差淀粉接枝共聚物 如：淀粉-丙烯晴共聚物淀粉羧甲基化产物纤维素类纤维素类吸水能力较低，可制成织物纤维素接枝共聚物纤维素羧甲基化产物合成树脂类聚丙烯酸系聚丙烯酸系吸水性高，强度高，保水性好，稳定性好聚丙烯晴系聚丙烯晴系吸水率高，成本低聚乙烯醇系聚环氧乙烷系非电解质，吸水率不高但对盐水吸收能力不降低其它：非离子型等1.高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类2.高吸水性树脂的结构特点高吸水性树脂的结构特点 分子中具有强亲水性基因，如羟基、羧基等；树脂具有交联型结构；聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团；聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高。3.高吸水性树脂的作用机制高吸水性树脂的作用机制 首先由于树脂内亲水性基团的作用，水分子与亲水性基团之间形成氢键，产生强相互作用进入树脂内部将树脂溶胀，并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。进入体系内部的水将树脂可解离基团水解离子化，产生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系内部由于离子浓度差别产生渗透压，此时，渗透压的作用促使更多的水分子通过界面进入到体系内部，由于聚合物链上离子基团对可移动反离子的静电吸引作用，这些反离子并不易于通过扩散转移到体系外部，因此，渗透压得以保持。一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络的内聚力促进体系收缩，这种内聚力与渗透压达到平衡时水将不再进入体系内部，吸水能力大二、高吸水性树脂的制备方法二、高吸水性树脂的制备方法接枝共聚接枝共聚天然高分子骨架与亲水性高分子接枝如：纤维素（淀粉）+丙烯晴（丙烯酸、丙烯酰胺）接枝共聚 晴基、酯基等水解羧甲基化羧甲基化天然高分子骨架引入羧甲基如：淀粉+环氧氯丙烷 交联产物 纤维素+单氯醋酸 羧甲基化纤维素水溶性高分子交联水溶性高分子交联如：聚丙烯酸、聚乙烯醇的适度交联亲水性单体聚合亲水性单体聚合如：MA、SMA、丙烯酰胺的聚合合成吸水树脂的交联方法：外加多官能团交联剂如：多元醇，PVA自交联如：部分中和的丙烯酸钠的聚合多价金属阳离子交联如：AlCl3与疏水性单体共聚高吸水性树脂的基本特性及影响因素高吸水性树脂的基本特性及影响因素1.化学组成和分子结构对吸水性能的影响化学组成和分子结构对吸水性能的影响 从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False ice）结构。研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。1.化学组成和分子结构对吸水性能的影响化学组成和分子结构对吸水性能的影响交联剂用量对吸水能力的影响交联剂用量对吸水能力的影响2.高吸水性高吸水性 作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的50012000倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，是吸吸水率水率，二是吸水速度吸水速度。吸水率吸水率 吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g/g树脂。影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。吸水速率吸水速率 树脂的表面积越大，吸水速度也越快。3.加压保水性加压保水性高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范德华力子之间的强烈范德华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也不易挤出来。4.吸氨性吸氨性高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭。5.增稠性增稠性聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。例如，用0.4（wt）的高吸水性树脂，能使水的粘度增大约1万倍，而用普通的增稠剂，加入0.4，水的粘度几乎不变。需要加入2以上才达到这么高的粘度三、高吸水树脂应用三、高吸水树脂应用农林农林 土壤保水剂、改良剂土壤保水剂、改良剂土壤保水剂、改良剂土壤保水剂、改良剂 幼苗移植、种子用保水剂幼苗移植、种子用保水剂幼苗移植、种子用保水剂幼苗移植、种子用保水剂 果蔬保鲜剂果蔬保鲜剂果蔬保鲜剂果蔬保鲜剂工业工业涂料填加剂涂料填加剂涂料填加剂涂料填加剂脱水剂脱水剂脱水剂脱水剂堵水、密封剂堵水、密封剂堵水、密封剂堵水、密封剂医药卫生医药卫生7.6天然有机吸附简介一、纤维素类吸附剂一、纤维素类吸附剂二、甲壳质类吸附剂二、甲壳质类吸附剂三、淀粉型吸附剂三、淀粉型吸附剂四、琼脂糖和葡聚糖吸附剂四、琼脂糖和葡聚糖吸附剂