第三章-聚合物溶液.ppt

第第 三三 章章 聚聚 合合 物物 溶溶 液液聚聚合合物物溶溶液液是是指指聚聚合合物物以以分分子子状状态态分分散散在在溶溶剂剂中中所所形形成成的的均均相相混合体系混合体系，可分为，可分为聚合物浓溶液聚合物浓溶液和和聚合物稀溶液聚合物稀溶液。浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。聚聚合合物物稀稀溶溶液液中中，聚聚合合物物分分子子以以孤孤立立的的分分子子形形式式存存在在，相相互互作作用用小小，溶溶液液粘粘度度低低且且稳稳定定，若若无无化化学学变变化化，其其性性质质不不随随时时间间而而改变，是一个热力学稳定体系；改变，是一个热力学稳定体系；聚聚合合物物浓浓溶溶液液中中，聚聚合合物物分分子子链链彼彼此此接接近近甚甚至至相相互互贯贯穿穿、纠纠缠缠，相相互互作作用用强强，可可因因缠缠结结而而产产生生物物理理交交联联，溶溶液液粘粘度度较较高高、稳稳定定性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。3.1.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：，包括两个阶段：（i）溶胀）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动，体系表现为两相；链还不能做扩散运动，体系表现为两相；（ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。程方告完成。3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀溶胀可可分为分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；的溶液；3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。剂扩散，体系始终保持两相状态。有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；反之，溶解度越大，溶解越快。反之，溶解度越大，溶解越快。3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。破坏后才能溶解。聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关药物缓释药物缓释 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。如线形聚乙烯。3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶于适宜的极性溶剂中。于适宜的极性溶剂中。非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性：非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性：对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。溶解越困难，溶解度越小。（1）极性相似原则）极性相似原则 “相似者相容相似者相容”，极性，极性-极性；非极性极性；非极性-非极性非极性3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解3.1.2 聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则：溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用定义为单位体积汽化能的平方根。用d d来表示。常见溶剂的来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。溶度参数可查手册。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：剂的溶度参数计算如下式：m=11 22 （为体积分数）为体积分数）（3）溶剂化原则）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。3.1 3.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性）溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产生溶，另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产生溶剂化。剂化。常见的亲电性基团及其强弱：常见的亲电性基团及其强弱：-SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱：常见的亲核性基团及其强弱：-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH-CH2COCH2-CH2OCOCH2-CH2-O-CH2-3.2 3.2 聚聚 合合 物物 浓浓 溶溶 液液聚合物浓溶液聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合物浓溶液的范畴均属聚合物浓溶液的范畴 所谓所谓聚合物共混物聚合物共混物(polymer blend)是通过物理或化学方法是通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的宏观上均匀、连续的固固体聚合物材料，也称体聚合物材料，也称聚合物合金聚合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。所需性能的材料。通过共混可带来多方面的好处：（通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性）改善高分子材料的机械性能；（能；（2）提高耐老化性能；（）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。有利于废弃聚合物的再利用。绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。的，无实用价值。但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。3.2 3.2 聚聚 合合 物物 浓浓 溶溶 液液3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定3.3.1 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定测定数均分子量的方法有端基分析法、沸点升高法、冰点下降测定数均分子量的方法有端基分析法、沸点升高法、冰点下降法、气相渗透压法和膜渗透压法等；测定重均分子量的方法有法、气相渗透压法和膜渗透压法等；测定重均分子量的方法有光散射法、超速离心沉降平衡法等；测定粘均分子量的方法有光散射法、超速离心沉降平衡法等；测定粘均分子量的方法有稀溶液粘度法等。稀溶液粘度法等。(1)端基分析法端基分析法 若若聚合物分子结构明确，平均每个高分子链所带的末端功能聚合物分子结构明确，平均每个高分子链所带的末端功能基数目确定基数目确定，则可通过化学方法定量分析一定质量聚合物样，则可通过化学方法定量分析一定质量聚合物样品中所含端基的数目，得到该样品所含聚合物分子的物质的品中所含端基的数目，得到该样品所含聚合物分子的物质的量，就可计算得到聚合物的数均分子量。量，就可计算得到聚合物的数均分子量。聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端端基分析法一般只适用于分子量基分析法一般只适用于分子量2万以下的聚合物万以下的聚合物。3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定(2)粘度法测定分子量粘度法测定分子量 粘度法测定分子量所用的溶液是稀溶液，属牛顿流体。通常粘度法测定分子量所用的溶液是稀溶液，属牛顿流体。通常采用如下几个量度符号来表征其粘度：采用如下几个量度符号来表征其粘度：增比粘度增比粘度，用，用sp表示，定义为溶液粘度和溶剂粘度之差表示，定义为溶液粘度和溶剂粘度之差与溶剂粘度之比：与溶剂粘度之比：相对粘度相对粘度，用，用r表示，定义为溶液粘度表示，定义为溶液粘度与溶剂粘度与溶剂粘度0之之比：比：r=/0sp=(-0)/0=r-13.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定 比浓粘度比浓粘度，定义为增比粘度与浓度之比，即，定义为增比粘度与浓度之比，即sp/C，是单，是单位浓度的溶质所引起粘度的增大值。实验证明，其数值随浓位浓度的溶质所引起粘度的增大值。实验证明，其数值随浓度的变化而变化，比浓粘度的量纲是浓度的倒数，一般用度的变化而变化，比浓粘度的量纲是浓度的倒数，一般用cm3/g表示。表示。比浓对数粘度比浓对数粘度，定义为相对粘度的自然对数与浓度之比，定义为相对粘度的自然对数与浓度之比，即即ln r/C=ln(1+sp)/C，量纲与比浓粘度相同。，量纲与比浓粘度相同。特性粘度特性粘度，定义为溶液无限稀释（，定义为溶液无限稀释（C0）时的比浓粘度）时的比浓粘度或比浓对数粘度，用或比浓对数粘度，用表示：表示：=(sp/C)C0=(ln r/C)C0特性粘度又称特性粘度又称特性粘数特性粘数，反映了高分子溶液中溶质对粘度的，反映了高分子溶液中溶质对粘度的贡献，其大小不随浓度而变，量纲是浓度的倒数。贡献，其大小不随浓度而变，量纲是浓度的倒数。3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定当聚合物、溶剂、温度确定后，当聚合物、溶剂、温度确定后，值仅取决于聚合物的分值仅取决于聚合物的分子量子量M，两者之间的关系遵循，两者之间的关系遵循马克马克-豪温豪温(Mark-Houwink)方方程程：=KM a 在一定的分子量范围内，对于给定的聚合物在一定的分子量范围内，对于给定的聚合物-溶剂体系和温溶剂体系和温度下，度下，K和和是常数。对于同一种聚合物，是常数。对于同一种聚合物，K和和值会因测定条值会因测定条件和测定方法的不同而不同。件和测定方法的不同而不同。许多聚合物溶液的许多聚合物溶液的K和和值可在有关的手册中查得。因此只值可在有关的手册中查得。因此只要测得聚合物的要测得聚合物的，就，就 求得聚合物的求得聚合物的M。3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定Huggins方程方程：Kraemer方程方程：测定不同浓度的高分子稀溶液的测定不同浓度的高分子稀溶液的粘度，分别以粘度，分别以sp/C和和lnr/C对对C作图，将得到的直线外推到作图，将得到的直线外推到C=0时的截距就是时的截距就是 的实验测定的实验测定3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定3.3.2 聚合物分子量分布的测定聚合物分子量分布的测定聚合物分子量分布的测定方法大致有三类：聚合物分子量分布的测定方法大致有三类：利用聚合物溶解度对分子量的依赖性，把试样分成一系列利用聚合物溶解度对分子量的依赖性，把试样分成一系列分子量不同的级分，从而得到分子量分布。如沉淀分级法、分子量不同的级分，从而得到分子量分布。如沉淀分级法、柱上溶解分级法和梯度淋洗分级法等；柱上溶解分级法和梯度淋洗分级法等；根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，得到分子量分根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，得到分子量分布。如凝胶渗透色谱法和电子显微镜直接观察法等；布。如凝胶渗透色谱法和电子显微镜直接观察法等；利用分子量不同的高分子在溶液中的运动性质差异得到分利用分子量不同的高分子在溶液中的运动性质差异得到分子量分布。如超速离心沉降法和动态光散射法等。子量分布。如超速离心沉降法和动态光散射法等。目前最为广泛应用的是凝胶渗透色谱法。目前最为广泛应用的是凝胶渗透色谱法。3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)又称体积又称体积排除色谱排除色谱(Size Exclusion Chromatography,SEC)。GPC仪实际上是一台高效液相色谱仪，主要配置有输液泵、仪实际上是一台高效液相色谱仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），其孔径乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸相当大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸相当。GPC色谱柱的分离机理是体积排除机理。色谱柱的分离机理是体积排除机理。3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定当被分析的样品随着淋洗溶剂以恒定的流量进入色谱柱后：当被分析的样品随着淋洗溶剂以恒定的流量进入色谱柱后：体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不能渗透到凝胶孔穴中而体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排斥，只能从凝胶粒间流过，流经路线最短，最先流出受到排斥，只能从凝胶粒间流过，流经路线最短，最先流出色谱柱，即其淋出体积（或时间）最小；色谱柱，即其淋出体积（或时间）最小；中等体积的高分子可以渗透到凝胶的一些大孔中而不能进中等体积的高分子可以渗透到凝胶的一些大孔中而不能进入小孔，其流经路线比体积大的高分子长，淋出体积较大；入小孔，其流经路线比体积大的高分子长，淋出体积较大；体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能全部渗透到凝胶孔体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能全部渗透到凝胶孔穴中，其流经路线最为曲折，淋出体积最大。穴中，其流经路线最为曲折，淋出体积最大。因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即其分子量的大小因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即其分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。有关，分子量越大，淋出体积越小。体积排除机理体积排除机理3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定经色谱柱分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出经色谱柱分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器，再由浓度检测器（色谱柱并进入浓度检测器，再由浓度检测器（示差折光仪和示差折光仪和紫外吸收分析仪）紫外吸收分析仪）测得淋洗液中各高分子级分的浓度，测得淋洗液中各高分子级分的浓度，以级以级分浓度对淋出体积（分浓度对淋出体积（Ve)作图便可得到作图便可得到GPC曲线。曲线。级分浓度级分浓度数量分数（或质量数量分数（或质量分数）分数）淋出体积淋出体积分子体积大小（与分子体积大小（与分子量有关）分子量有关）3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定用一组分子量已知的单分散性聚合用一组分子量已知的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下测定其淋出体积，再以测试条件下测定其淋出体积，再以淋出体积淋出体积Ve对对lg M作图，即得作图，即得GPC校正曲线校正曲线。测得未知样的。测得未知样的Ve后，就后，就可从可从GPC校正曲线上求出其对应校正曲线上求出其对应的分子量。的分子量。淋出体积与分子量的对应关系：淋出体积与分子量的对应关系：lg M=ABVeGPC校正曲线校正曲线3.3 聚合物分子量及分子量分布的测定聚合物分子量及分子量分布的测定一种聚合物的一种聚合物的GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。测定校正曲线。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物外，大但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物外，大多数聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的多数聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量不是其真实的分子量，而是与校正曲线，因此测得的分子量不是其真实的分子量，而是与聚苯乙烯相比较的相对分子量。但得到的多分散系数是真实聚苯乙烯相比较的相对分子量。但得到的多分散系数是真实的。的。因此有了因此有了GPC校正曲线后，就可将级分浓度校正曲线后，就可将级分浓度淋出体积曲线淋出体积曲线转化为级分浓度转化为级分浓度分子量曲线。从而就计算得出该聚合物样分子量曲线。从而就计算得出该聚合物样的平均分子量以及多分散系数。的平均分子量以及多分散系数。