ch黄酮类化合物.ppt

第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定51黄酮类化合物概述黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的黄酮类化合物是一类重要的黄酮类化合物是一类重要的黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环含氧杂环含氧杂环含氧杂环天然有机化合物。天然有机化合物。天然有机化合物。天然有机化合物。分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等2第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定53黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类母核：母核：9(8a)9(8a)10(4a)10(4a)结构特征结构特征结构特征结构特征4生物合成基本途径生物合成基本途径 5黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类a.a.a.a.中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度b.b.b.b.B-B-B-B-环联接位置（环联接位置（环联接位置（环联接位置（2-2-2-2-或或或或3-3-3-3-位）位）位）位）c.c.三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状分类标准分类标准分类标准分类标准6黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类木犀草素，木犀草素，木犀草素，木犀草素，抗菌作用抗菌作用抗菌作用抗菌作用黄芩苷，黄芩苷，黄芩苷，黄芩苷，清热解毒清热解毒清热解毒清热解毒槲皮素：槲皮素：槲皮素：槲皮素：R=HR=H芦芦芦芦 丁：丁：丁：丁：R=R=芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物 黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类 flavones flavones 黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类 flavonols flavonols 黄酮黄酮黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇7黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类 flavanones flavanones flavanones flavanones 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类flavanonolsflavanonolsflavanonolsflavanonols 橙皮苷橙皮苷橙皮苷橙皮苷 VppVpp样作用样作用样作用样作用 甘草素甘草素甘草素甘草素 对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用 水飞蓟素水飞蓟素水飞蓟素水飞蓟素 保肝作用保肝作用保肝作用保肝作用二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇8黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类 异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类 isoflavones isoflavones isoflavones isoflavones 二氢二氢二氢二氢异异异异黄酮类黄酮类黄酮类黄酮类isoflavanonesisoflavanonesisoflavanonesisoflavanones 鱼鳞酮鱼鳞酮鱼鳞酮鱼鳞酮 农业杀虫剂农业杀虫剂农业杀虫剂农业杀虫剂异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮9大豆异黄酮大豆异黄酮进入进入2020世纪世纪9090年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作“大豆大豆异黄酮异黄酮”。流行病学资料表明，长期流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中食用大豆的东南亚人群中食用大豆的东南亚人群中食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉癌症、动脉癌症、动脉癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺。在日本，乳腺癌的发病率是美国的癌的发病率是美国的1/41/4；妇女更年期综合症的发病率只有美；妇女更年期综合症的发病率只有美国的国的1/31/3；这个现象已引起科学家的注意。；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆经研究发现，大豆经研究发现，大豆经研究发现，大豆中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，它是大豆中的，它是大豆中的一种非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，一种非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为而被称之为“植物雌激素植物雌激素”。对身体雌激素的对身体雌激素的双向调节作用双向调节作用。当人体内雌激素水平低时，大豆。当人体内雌激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以“竞竞争争”方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体内雌激素的活性仅为体内雌激素的2%2%，因而从总体上表现出降低体内雌激，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节作用机制。作用机制。10大豆异黄酮大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用对身体雌激素的双向调节作用对身体雌激素的双向调节作用对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用抗癌作用抗癌作用抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松改善骨质疏松改善骨质疏松改善骨质疏松 预防冠心病预防冠心病预防冠心病预防冠心病 美国的食品药物管理局（美国的食品药物管理局（FDAFDA）把大豆列为）把大豆列为能够能够“真正降低心脏病危险的食品真正降低心脏病危险的食品”之一之一 11大豆异黄酮大豆异黄酮12121212 植物雌激素植物雌激素植物雌激素植物雌激素雌二醇雌二醇雌二醇雌二醇12121212 12黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类 查耳酮类查耳酮类查耳酮类查耳酮类 chalcchalcchalcchalcones ones ones ones 橙酮类橙酮类橙酮类橙酮类 aurones aurones aurones aurones 较少见较少见较少见较少见黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：黄花波斯菊花：硫黄菊素硫黄菊素硫黄菊素硫黄菊素查耳酮查耳酮查耳酮查耳酮橙酮橙酮橙酮橙酮13黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类花色素类花色素类花色素类花色素类anthocyanidinsanthocyanidins 黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类 矢车菊素：矢车菊素：R1=OH,R2=H飞燕草素：飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：锦葵花素：R1=R2=OCH3黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3-醇醇醇醇R=HR=H黄烷黄烷黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇二醇二醇二醇R=OHR=OH儿茶素：儿茶素：儿茶素：儿茶素：抗癌活性抗癌活性抗癌活性抗癌活性麻黄宁麻黄宁麻黄宁麻黄宁A/BA/B：抗癌活性抗癌活性抗癌活性抗癌活性花色素花色素花色素花色素黄烷醇黄烷醇黄烷醇黄烷醇14黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类xanthonexanthonexanthonexanthones s s s 苯色原酮类苯色原酮类苯色原酮类苯色原酮类 异芒果苷：异芒果苷：异芒果苷：异芒果苷：止咳祛痰止咳祛痰止咳祛痰止咳祛痰芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶 呋喃色原酮类呋喃色原酮类呋喃色原酮类呋喃色原酮类 凯林凯林凯林凯林khellinkhellin红红红红 镰镰镰镰 枚枚枚枚 素：素：素：素：R R1 1=CH=CH3 3,R,R2 2=H=H去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：去甲红镰枚素：R R1 1=R=R2 2=H=H红镰枚素红镰枚素红镰枚素红镰枚素-6-6-龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：龙胆双糖苷：R R1 1=CH=CH3 3,R,R2 2=龙胆双糖基龙胆双糖基龙胆双糖基龙胆双糖基其他黄酮类其他黄酮类其他黄酮类其他黄酮类15黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮苷元黄酮苷元 取代基：取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等异戊烯基等黄酮苷黄酮苷 氧苷和碳苷氧苷和碳苷存在形式存在形式16黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类取代基：取代基：-OH,-OH,-OMeOMe,-Me,-Me,以及各种糖等以及各种糖等以及各种糖等以及各种糖等取代基取代基取代基取代基取代位置规律取代位置规律取代位置规律取代位置规律取代基取代基取代基取代基A环环B环环-OH,-OH,-OMeOMe5,75,7位位位位3,43,4位位位位-Me,-Me,-Me,-Me,6,86,8位位位位33位位位位17黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的的的的种类、数量、联接位置及联接方式种类、数量、联接位置及联接方式种类、数量、联接位置及联接方式种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成不同，组成不同，组成不同，组成各种各样的黄酮苷。各种各样的黄酮苷。各种各样的黄酮苷。各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：组成苷类的糖有：组成苷类的糖有：组成苷类的糖有：单糖单糖单糖单糖：D-D-glcglc、D-galD-gal、D-D-xylxyl、L-L-rharha、L-L-araara、D-D-glucuronicglucuronic acid acid双糖双糖双糖双糖：槐糖（：槐糖（：槐糖（：槐糖（glcglc 1-2glc),1-2glc),芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖 （rha1-6glc)rha1-6glc)等。等。等。等。三糖三糖三糖三糖：龙胆三糖（：龙胆三糖（：龙胆三糖（：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 glc 1-6glc 1 2 frufru)槐三糖（槐三糖（槐三糖（槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc)glc 1-2 glc 1-2glc)黄酮苷黄酮苷18氧苷碳苷 黄酮黄酮 异黄酮黄酮苷黄酮苷黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类19黄酮类化合物的生理活性黄酮类化合物的生理活性（一）对（一）对心血管系统心血管系统的作用的作用 1 1、降低血管脆性及异常的通透性、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷芦丁、橙皮苷 2 2、扩冠作用、扩冠作用 如：如：槲皮素、葛根素槲皮素、葛根素 3 3、降低血脂及胆固醇的作用、降低血脂及胆固醇的作用（二）有（二）有抗肝脏毒抗肝脏毒活性活性 如：如：水飞蓟素、儿茶素水飞蓟素、儿茶素（三）（三）抗炎抗炎作用作用 如：如：芦丁、羟乙基芦丁、芦丁、羟乙基芦丁、橙皮苷橙皮苷-甲基查尔酮甲基查尔酮（四）（四）雌激素雌激素样作用样作用 如：如：染料木素、大豆素染料木素、大豆素等等20黄酮类化合物的生理活性黄酮类化合物的生理活性（五）（五）抗菌抗菌作用作用 如：如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）（六）抗病毒抗病毒作用作用 如：如：槲皮素、山柰酚槲皮素、山柰酚等等（七）（七）泻下泻下作用作用 如：如：营实苷营实苷A A（八）（八）解痉解痉作用作用 如：如：异甘草素、大豆素异甘草素、大豆素等等（九）其它作用（九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用止咳、祛痰、平喘等作用21第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定522黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质形形形形 态态态态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。粉末。粉末。粉末。颜颜颜颜 色色色色：黄酮（醇）及其苷黄酮（醇）及其苷黄酮（醇）及其苷黄酮（醇）及其苷：显灰黄：显灰黄：显灰黄：显灰黄-黄色。黄色。黄色。黄色。若若若若7-7-及及及及4-4-位引入位引入位引入位引入-OH-OH 和和和和OCHOCH3 3等，颜色加深。等，颜色加深。等，颜色加深。等，颜色加深。查尔酮查尔酮查尔酮查尔酮：显黄：显黄：显黄：显黄-橙黄色。橙黄色。橙黄色。橙黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮二氢黄酮（醇）及异黄酮二氢黄酮（醇）及异黄酮二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。：不显色或显微黄色。：不显色或显微黄色。：不显色或显微黄色。花色苷及苷元花色苷及苷元花色苷及苷元花色苷及苷元：颜色随：颜色随：颜色随：颜色随pHpH不同而变化不同而变化不同而变化不同而变化 ：pH7 pH8.5 pH8.5 显兰色。显兰色。显兰色。显兰色。性状性状23黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 游离苷元游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。其余黄酮类化合物无旋光性。苷苷 类类：因为糖分子的引入，具有旋光性，因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。且多为左旋。旋光性旋光性24黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态结构及存在状态有很大的关系。有很大的关系。苷元苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。乙醚等有机溶剂。苷苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度水溶度：苷元苷，连糖越多，水溶度越大苷元苷，连糖越多，水溶度越大 溶解性溶解性25黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子花色素花色素花色素花色素 离子离子离子离子水水水水溶溶溶溶性性性性增增增增大大大大溶解性溶解性26黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质酸性酸性：酚羟基酚羟基 可溶于碱水、吡啶、中可溶于碱水、吡啶、中酸性强弱取决于羟基数目和位置酸性强弱取决于羟基数目和位置酸性强弱取决于羟基数目和位置酸性强弱取决于羟基数目和位置7、4二二OH 7或或4OH 一般酚一般酚OH 5OH 3OH应用应用应用应用:提取、分离和鉴定中提取、分离和鉴定中酸性酸性27黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 由于黄酮类化合物分子中由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的吡喃酮环上的1-1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成弱碱性，与强无机酸生成盐。盐。碱性碱性28黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 还原反应还原反应 与金属盐类试剂的络合反应与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应硼酸显色反应 碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应显色反应显色反应29黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质HCl-Mg反应反应 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）（+）橙红色橙红色-紫红色紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色）不显色 操作方法：操作方法：1ml 样品样品+Mg粉粉+几滴浓几滴浓HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照故需做对照 还原反应还原反应HClHCl-Mg-Mg反应反应30黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质HClHCl-Zn-Zn反应反应反应反应 二氢黄酮醇、黄酮醇二氢黄酮醇、黄酮醇二氢黄酮醇、黄酮醇二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-3-O-糖苷糖苷糖苷糖苷 （+）红红红红 紫色紫色紫色紫色 四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 二氢黄酮类化合物的二氢黄酮类化合物的二氢黄酮类化合物的二氢黄酮类化合物的专属性专属性专属性专属性还原剂还原剂还原剂还原剂 （+）紫紫紫紫-紫红紫红紫红紫红色色色色 还原反应还原反应31黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质铝盐：铝盐：1%AlCl3或或Al（NO2）3 黄色黄色 定性、定量定性、定量铅盐：铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅醋酸铅或碱式醋酸铅 黄黄红色红色 沉淀沉淀锆盐：锆盐：2%ZrOCl2的甲醇溶液的甲醇溶液 黄色黄色 游离的游离的3，5-羟基羟基 锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应 黄绿色黄绿色 荧光荧光 络合反应络合反应32黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质镁盐：镁盐：镁盐：镁盐：二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类 天蓝色天蓝色天蓝色天蓝色 5-5-酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基 色泽更明显色泽更明显色泽更明显色泽更明显氯化锶：氯化锶：氯化锶：氯化锶：氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液 具有邻二酚羟基具有邻二酚羟基具有邻二酚羟基具有邻二酚羟基 绿色绿色绿色绿色 棕色棕色棕色棕色 黑色黑色黑色黑色 沉淀沉淀沉淀沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁：酚类显色剂 三氯化铁三氯化铁三氯化铁三氯化铁-铁氰化钾铁氰化钾铁氰化钾铁氰化钾络合反应络合反应33黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质样品样品 硼酸硼酸草酸草酸枸橼酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色并有绿色荧光黄色，无荧光黄色，无荧光丙酮丙酮硼酸显色反应硼酸显色反应34黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质碱碱：氨蒸汽氨蒸汽氨蒸汽氨蒸汽 可逆；可逆；可逆；可逆；碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液 不可逆不可逆不可逆不可逆二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮类 开环开环开环开环 橙色橙色橙色橙色 黄色黄色黄色黄色黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类黄酮醇类 黄色黄色黄色黄色 棕色（通入空气）棕色（通入空气）棕色（通入空气）棕色（通入空气）其他黄酮无次其他黄酮无次其他黄酮无次其他黄酮无次反应反应反应反应含有邻二羟基或含有邻二羟基或含有邻二羟基或含有邻二羟基或3,4-3,4-二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类 不稳定不稳定不稳定不稳定 易氧化易氧化易氧化易氧化 黄色黄色黄色黄色 深红色深红色深红色深红色 绿棕色绿棕色绿棕色绿棕色碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应35练习一练习一 芦丁的显色反应芦丁的显色反应HClHClHCl-Mg-Mg-Mg反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇HClHClHCl-Zn-Zn-Zn反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-3-O-糖苷糖苷糖苷糖苷糖苷糖苷NaBHNaBHNaBH4 44反应反应反应反应反应反应(-)(-)(-)非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类非二氢黄酮类锆锆锆锆锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应枸橼酸反应(+)(+)(+)游离的游离的游离的游离的游离的游离的5-5-5-羟基羟基羟基羟基羟基羟基加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色SrClSrClSrCl2 22反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基邻二酚羟基硼酸硼酸硼酸硼酸硼酸硼酸+草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应草酸反应(+)(+)(+)5-5-5-羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮羟基黄酮MolishMolishMolish反应反应反应反应反应反应(+)(+)(+)苷苷苷苷苷苷36练习二练习二-鉴别鉴别(化学方法化学方法)A AB BC CD D37第十一章第十一章 黄酮类化合物黄酮类化合物概概概概 述述述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定538黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离原理原理原理原理：黄酮类化合物的：黄酮类化合物的溶解性溶解性溶解性溶解性和和酸性酸性酸性酸性 相似相溶与酸碱理论相似相溶与酸碱理论提取提取提取提取：苷元苷元：极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等 回流提取回流提取苷及极性大的苷元苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取水加热提取 极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查尔橙酮、查尔酮酮多糖苷类多糖苷类：一般用沸水提取：一般用沸水提取 提取提取39黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离溶剂萃取法（系统分离法）溶剂萃取法（系统分离法）碱提酸沉法碱提酸沉法炭粉吸附法炭粉吸附法 粗分粗分40黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离药药药药 材材材材水或醇-水，加热提取提取液提取液提取液提取液浓缩，加3-4倍醇醇水液醇水液醇水液醇水液沉淀（水杂）沉淀（水杂）沉淀（水杂）沉淀（水杂）浓缩，回收醇，加水水水水水 液液液液依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚层石油醚层石油醚层石油醚层氯仿层氯仿层氯仿层氯仿层乙酸乙酯层乙酸乙酯层乙酸乙酯层乙酸乙酯层正丁醇层正丁醇层正丁醇层正丁醇层水层水层水层水层叶绿素等脂叶绿素等脂叶绿素等脂叶绿素等脂溶性成分溶性成分溶性成分溶性成分黄酮苷元黄酮苷元黄酮苷元黄酮苷元大极性苷元大极性苷元大极性苷元大极性苷元小极性的苷小极性的苷小极性的苷小极性的苷黄酮苷黄酮苷黄酮苷黄酮苷多糖多糖多糖多糖蛋白质蛋白质蛋白质蛋白质原理：原理：原理：原理：利用黄酮类与其它杂质极性利用黄酮类与其它杂质极性利用黄酮类与其它杂质极性利用黄酮类与其它杂质极性不同，选不同溶剂进行萃取不同，选不同溶剂进行萃取不同，选不同溶剂进行萃取不同，选不同溶剂进行萃取溶剂萃取法溶剂萃取法41黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离原理原理原理原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出碱碱碱碱：常用常用常用常用Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)2 2 2 2，即石灰乳，即石灰乳，即石灰乳，即石灰乳(石灰水石灰水石灰水石灰水)优点优点优点优点 A A A A：使含酚羟基化合物成盐溶解：使含酚羟基化合物成盐溶解：使含酚羟基化合物成盐溶解：使含酚羟基化合物成盐溶解 B B B B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）形成沉淀形成沉淀形成沉淀形成沉淀注意注意注意注意 a a a a：提取时，碱液浓度不宜过高。提取时，碱液浓度不宜过高。提取时，碱液浓度不宜过高。提取时，碱液浓度不宜过高。b b b b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。：加酸酸化时，酸性也不宜过强。：加酸酸化时，酸性也不宜过强。：加酸酸化时，酸性也不宜过强。应用应用应用应用：芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定碱提酸沉法碱提酸沉法碱提酸沉法碱提酸沉法42黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离原理原理原理原理：活性炭吸附黄酮苷类化合物：活性炭吸附黄酮苷类化合物：活性炭吸附黄酮苷类化合物：活性炭吸附黄酮苷类化合物用途用途用途用途：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制操作操作操作操作：植物的甲醇提取物中，分次加入活性炭，植物的甲醇提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，定性检查上清液无黄酮反应时为止。搅拌，静置，定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集活性炭，依次用过滤，收集活性炭，依次用沸水、沸甲醇、沸水、沸甲醇、沸水、沸甲醇、沸水、沸甲醇、7%7%酚酚酚酚/水、水、水、水、15%15%酚酚酚酚/醇溶剂进行梯度洗脱醇溶剂进行梯度洗脱醇溶剂进行梯度洗脱醇溶剂进行梯度洗脱，对各部分洗脱液进行定，对各部分洗脱液进行定 性检查。性检查。大部分黄酮苷类可以用大部分黄酮苷类可以用7%酚酚/水洗下水洗下。活性炭吸附法活性炭吸附法43黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离分离方法分离方法44黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离硅胶是一种高活性吸附材料，其化学分子式为硅胶是一种高活性吸附材料，其化学分子式为硅胶是一种高活性吸附材料，其化学分子式为硅胶是一种高活性吸附材料，其化学分子式为mSiOmSiO2 2nHnH2 2OO 应用范围应用范围：主要分离主要分离小极性和中等极性小极性和中等极性小极性和中等极性小极性和中等极性的化合物，应用最为广泛。的化合物，应用最为广泛。异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化（乙酰化）的黄异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化（乙酰化）的黄、酮及黄酮醇酮及黄酮醇 多羟基黄酮、黄酮醇及其苷类：硅胶加水去活化多羟基黄酮、黄酮醇及其苷类：硅胶加水去活化吸附规律吸附规律吸附规律吸附规律：极性大吸附能力强极性大吸附能力强极性大吸附能力强极性大吸附能力强e g e g ：A 苷元苷元 B 二糖苷二糖苷 C 单糖苷单糖苷 Rf：A C B硅胶柱色谱硅胶柱色谱45黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离原理原理原理原理：氢键吸附（作用）氢键吸附（作用）洗脱规律洗脱规律洗脱规律洗脱规律：（先：（先后）后）母核上羟基增加，洗脱顺序递减母核上羟基增加，洗脱顺序递减羟基数目相同时，有缔合羟基羟基数目相同时，有缔合羟基 无缔合羟基无缔合羟基苷元相同：三糖苷苷元相同：三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元 不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力强，故难于洗脱。强，故难于洗脱。应用范围应用范围应用范围应用范围：适合：适合各种类型的黄酮类化合物各种类型的黄酮类化合物，包括苷、苷元、，包括苷、苷元、查耳酮及二氢黄酮查耳酮及二氢黄酮聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱46聚酰胺聚酰胺“双重色谱双重色谱”原理原理 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱苷与苷元聚苷与苷元聚苷与苷元聚苷与苷元聚酰胺色谱酰胺色谱酰胺色谱酰胺色谱聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺：极性固定相（极性酰胺基团）：极性固定相（极性酰胺基团）：极性固定相（极性酰胺基团）：极性固定相（极性酰胺基团）非极性固定相（非极性脂肪链）非极性固定相（非极性脂肪链）非极性固定相（非极性脂肪链）非极性固定相（非极性脂肪链）洗脱剂洗脱剂洗脱剂洗脱剂：有机溶剂（氯仿：有机溶剂（氯仿：有机溶剂（氯仿：有机溶剂（氯仿-甲醇，极性小）甲醇，极性小）甲醇，极性小）甲醇，极性小）含水溶剂（甲醇含水溶剂（甲醇含水溶剂（甲醇含水溶剂（甲醇-水，极性大）水，极性大）水，极性大）水，极性大）先洗脱先洗脱先洗脱先洗脱：游离黄酮（苷元，极性小）：游离黄酮（苷元，极性小）：游离黄酮（苷元，极性小）：游离黄酮（苷元，极性小）苷（极性大）（柱色谱分离）苷（极性大）（柱色谱分离）苷（极性大）（柱色谱分离）苷（极性大）（柱色谱分离）R R R Rf f f f值值值值：苷元苷元苷元苷元 苷苷苷苷 苷元苷元苷元苷元 流动相（醇）极性时为正相流动相（醇）极性时为正相聚酰胺聚酰胺 固定相（聚酰胺脂肪链）极性固定相（聚酰胺脂肪链）极性 单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷一般一般:苷元在苷元在0.70以上，而苷则小于以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂第二相展开采用水性展开剂 如：如：如：如：26%26%HOAcHOAc水溶液水溶液水溶液水溶液 3%3%NaClNaCl 水溶液水溶液水溶液水溶液 HOAcHOAc:浓浓浓浓HCl:HHCl:H2 2O=30:3:10O=30:3:10层析行为层析行为层析行为层析行为:连接糖链越长连接糖链越长连接糖链越长连接糖链越长,R,Rf f 越大越大越大越大(0.5);(0.5);苷元苷元苷元苷元R Rf f较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。ABCDABCD苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元苷元纸色谱纸色谱65双向双向PC 第第第第I I向向向向 醇性展开剂醇性展开剂醇性展开剂醇性展开剂 第第第第IIII向向向向 水性展开剂水性展开剂水性展开剂水性展开剂（BAWBAW、TBATBA、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）（28%HAc28%HAc、3%NaCl3%NaCl、1%HCl1%HCl）正相色谱正相色谱正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱反相色谱反相色谱固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性固定相（水）极性 流动相流动相流动相流动相 （*有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？RfRf规律：规律：规律：规律：极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物极性小的化合物RfRf大大大大 极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物极性大的化合物RfRf大大大大 苷元（苷元（苷元（苷元（0.70.7以上）以上）以上）以上）单糖苷单糖苷单糖苷单糖苷 双糖苷（双糖苷（双糖苷（双糖苷（0.70.7以下）以下）以下）以下）苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子 非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子 RfRf规律与左边相反规律与左边相反规律与左边相反规律与左边相反 母核相同，母核相同，母核相同，母核相同，2-OH 3-OH 4-OH 5-OH2-OH 3-OH 4-OH 5-OH黄酮黄酮黄酮黄酮 苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别苷元的分离鉴别 黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类黄酮苷及花色素类 66黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层析（纸层析（纸层析（纸层析（PCPC）：）：）：）：采用双向纸层析。采用双向纸层析。采用双向纸层析。采用双向纸层析。苷元苷元苷元苷元:平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子:黄酮黄酮黄酮黄酮(醇醇醇醇)、查耳酮的、查耳酮的、查耳酮的、查耳酮的R Rf f小小小小,几乎留在几乎留在几乎留在几乎留在 原点不动原点不动原点不动原点不动(R(Rf f 0.02);0.02);非平面型分子非平面型分子非平面型分子非平面型分子:二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮(醇醇醇醇)、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的、二氢查耳酮的R Rf f大大大大,因亲水性较强因亲水性较强因亲水性较强因亲水性较强(R(Rf f 0.10-0.30)0.10-0.30)。层析检查方法：层析检查方法：层析检查方法：层析检查方法：观察荧光观察荧光观察荧光观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，NHNH3 3处理处理处理处理 产生明显的色变。产生明显的色变。产生明显的色变。产生明显的色变。用用用用2%AlCl2%AlCl3 3甲醇液喷雾甲醇液喷雾甲醇液喷雾甲醇液喷雾,UV,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。灯下呈亮黄色荧光斑点。纸色谱纸色谱67黄酮类化合物结构鉴定黄酮类化合物结构鉴定一般步骤一般步骤：1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UV光谱光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UV光谱光谱 诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：诊断试剂：NaOCHNaOCH3 3,NaOAcNaOAc,NaOAc/H,NaOAc/H3 3BOBO3 3,AlCl,AlCl3 3,AlClAlCl3 3/HCl/HCl 3 苷类水解后的苷类水解后的UV光谱。光谱。UV68黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基带带带带IIII：220280nm220280nm桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基带带带带I I：300400nm300400nmUV69两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上氧位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带取代程度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征a.b.黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇70带带带带IIIIIIII吸收峰为吸收峰为吸收峰为吸收峰为主峰，主峰，主峰，主峰，带带带带I I I I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.d.不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮