第九章--紫外吸收光谱2012.ppt

原子发射光谱分析原子发射光谱分析 原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或较低能级时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定到基态或较低能级时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。性、定量的分析方法。基态基态激发态激发态热能、电能热能、电能E10-8s原子处于稳定状态，原子处于稳定状态，它的能量最低它的能量最低受处界能量作用，原子与高受处界能量作用，原子与高速运动的气态粒子和电子相速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到中外层的电子从基态跃迁到更高的能级更高的能级 利利用用待待测测元元素素所所产产生生的的基基态态原原子子对对其其特特征征谱谱线线(通通常常是是待测元素的特征谱线待测元素的特征谱线)的吸收程度来进行定量分析的方法。的吸收程度来进行定量分析的方法。原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在1010-8-8s s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态或或其其它它能能级级，辐辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；射出与吸收光波长相同或不同的荧光；原子荧光光谱分析原子荧光光谱分析a b c d分子内部三种运动形式：分子内部三种运动形式：价电子运动；价电子运动；分子内原子在平衡位置附近的振动；分子内原子在平衡位置附近的振动；分子绕其重心的转动。分子绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：分子具有三种不同能级：电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级第一节第一节 分子吸收光谱分子吸收光谱 能级能级电子能级电子能级:A A和和B B振动能级振动能级:在同一个电子能级在同一个电子能级A,A,分子的能量因振动能量的分子的能量因振动能量的不同而分为若干不同而分为若干“支级支级”。转动能级：转动能级：分子在同一电子分子在同一电子能级和同一振动能级时，能能级和同一振动能级时，能量因转动能量的不同而分为量因转动能量的不同而分为若干若干“分级分级”。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：分子的内能：即即:EEe+Ev+Er evr 分子从外界吸收能量分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态。跃迁到激发态。（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.05eV0.05eV，跃迁产跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产生跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区；可见光区；这种分子光谱称为这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱电子光谱或紫外及可见光谱。能级能量差：能级能量差：evr包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁，它们的间隔约为相当于不同的振动能级跃迁，它们的间隔约为5nm5nm；同一谱带系（即同一振动能级跃迁）里又有若干光谱线，第一同一谱带系（即同一振动能级跃迁）里又有若干光谱线，第一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为0.25nm0.25nm；一般分光光度计的分辨率一般分光光度计的分辨率,观察到的为合并为较宽的带观察到的为合并为较宽的带,所所以分子光谱是一种以分子光谱是一种带状光谱带状光谱。紫外及可见吸收光谱紫外及可见吸收光谱振动转动光谱或红外吸收光谱：振动转动光谱或红外吸收光谱：用红外线（能量：用红外线（能量：1 10.025eV 0.025eV）照射分子，则此电磁辐）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁得到的光谱。动能级的跃迁得到的光谱。转动光谱或远红外光谱：转动光谱或远红外光谱：用远红外线（能量：用远红外线（能量：0.0250.025 0.003 0.003 eVeV ）照射分子，则）照射分子，则此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线。关系曲线。吸收光谱（吸收曲线）：吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同吸收强度不同 以以A作图作图 吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh 末端吸收末端吸收-*跃迁跃迁分子吸收光谱分子吸收光谱吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论同一种物质对不同波长光的吸光同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长度不同。吸光度最大处对应的波长称为称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似曲线形状相似maxmax不变。而对于不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。max A不同浓度的同一种物质，在某一定不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处处吸光度吸光度A A 的差异最大。此特性可作为的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。max A紫外可见光谱的特征紫外可见光谱的特征吸收峰的强度：吸收峰的强度：A=lgI0/I=CL ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数 单位：单位：L.cm-1.mol-1 A A单色光I0IL maxmax,maxmax（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.05eV0.05eV，跃迁产跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产生跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区；可见光区；这种分子光谱称为这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱电子光谱或紫外及可见光谱。能级能量差：能级能量差：evr吸收曲线的讨论吸收曲线的讨论 吸收曲线可以提供物质的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。析的依据之一。max A 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有有差异，在差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。定量分析的依据。104 强吸收强吸收 =103104 较强吸收较强吸收 =102103 中吸收中吸收 102 弱吸收弱吸收摩尔吸收系数摩尔吸收系数 的物理意义：的物理意义：在在数值上等于数值上等于1mol/L1mol/L的吸光物质在的吸光物质在1cm1cm光程中的吸光度，光程中的吸光度，=A/CL=A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关与入射光波长、溶液的性质及温度有关（1 1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据主要依据（2 2）值愈大，方法的灵敏度愈高值愈大，方法的灵敏度愈高单色光I0IL一、一、有机化合物的有机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱二、影响紫外吸收光谱的因素二、影响紫外吸收光谱的因素二、二、无机化合物的无机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱第二节第二节 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱分子中价电子跃迁而产生的。分子中价电子跃迁而产生的。COHn s sH一、有机化合物的紫外吸收光谱一、有机化合物的紫外吸收光谱（一）有机化合物分子中的价电子：（一）有机化合物分子中的价电子：键电子：键电子：形成单键的电子；形成单键的电子；键电子：键电子：形成双键的电子；形成双键的电子；n n电子：电子：氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子。氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子。当这些价电子吸收一定能量当这些价电子吸收一定能量E E后，将跃迁到较高的能级（激后，将跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，反键轨道具有较高发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，反键轨道具有较高能量。能量。*、*分别表示分别表示键键电子电子和和键键电子电子的反键轨道的反键轨道。N NVV跃迁：跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道；由基态轨道跃迁到反键轨道；饱和碳氢化合物中的饱和碳氢化合物中的*跃迁；跃迁；不饱和烯烃中的不饱和烯烃中的*跃迁。跃迁。N NQQ跃迁：跃迁：分子中未成键的分子中未成键的n n电子激发到反键轨道的跃迁；电子激发到反键轨道的跃迁；n n*跃迁跃迁n n*跃迁。跃迁。（二）价电子跃迁主要类型（二）价电子跃迁主要类型s s *s s*n E电子跃迁能级示意图电子跃迁能级示意图所需能量所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。1.1.跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，键电子只有吸收远紫外光（键电子只有吸收远紫外光（10-200 nm 10-200 nm）的能量才能发生跃迁；）的能量才能发生跃迁；饱和烷烃饱和烷烃只有只有键电子，分子吸收光谱出现在远紫外区；键电子，分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125nm,125nm,乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm。由于由于 160 nm 160 nm的紫外光被空气中的氧气所吸收，需要在无氧的紫外光被空气中的氧气所吸收，需要在无氧或真空中进行测定，目前应用少。或真空中进行测定，目前应用少。饱和烷烃在饱和烷烃在200-1000nm200-1000nm（一般紫外及可见区分光光度计的测（一般紫外及可见区分光光度计的测定范围内无吸收），在紫外吸收光谱分析中常作为溶剂使用；定范围内无吸收），在紫外吸收光谱分析中常作为溶剂使用；2.2.nn跃迁跃迁 n ns s*跃迁也是高能量跃迁，跃迁也是高能量跃迁，吸收波长为吸收波长为150150250nm250nm，大部大部分在远紫外区分在远紫外区 maxmax200 nm200 nm，近紫外区仍不易观察到。近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物(含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈均呈现现nn*跃迁。跃迁。跃迁所需能量与跃迁所需能量与n n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长，有时也落在近紫外区。性越小，电子越易被激发，激发波长越长，有时也落在近紫外区。如：甲胺：如：甲胺：maxmax=215 nm=215 nm，CH3I:maxmax=258 nm=258 nmCH4:lmax=125nm，CH3I:lmax=258nm助色团：助色团：能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。含有含有n电子的基团：如电子的基团：如NH、NHR、NR、OH、OR、SR、X等等红移（深色移动）：红移（深色移动）：当饱和烷烃中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，当饱和烷烃中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中含有由于这类原子中含有n n电子，电子，n n电子较电子较s s电子易于激发，使电子跃电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动。迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动。助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/nm max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400 孤立双键的烯烃：乙烯的孤立双键的烯烃：乙烯的 maxmax=171nm=171nm maxmax=15530=15530 L Lmolmol-1-1cmcm1 1 共轭双键的烯烃：丁二烯共轭双键的烯烃：丁二烯 maxmax=217nm=217nm maxmax=21000=21000 L Lmolmol-1-1cmcm1 1K吸收吸收带带共轭双键中共轭双键中 *跃迁所产生的吸收带跃迁所产生的吸收带3.3.跃迁跃迁（1 1）不饱和烃的）不饱和烃的跃迁跃迁 *所所需需能能量量较较少少，吸吸收收波波长长处处于于远远紫紫外外区区的的近近紫紫外外端端或近紫外区；或近紫外区；maxmax一般在一般在10104 4 L Lmolmol1 1cmcm1 1以上，属于强吸收。以上，属于强吸收。双键共轭程度增加，所需能量降低，吸收峰波长增加，且双键共轭程度增加，所需能量降低，吸收峰波长增加，且吸收强度也显著增加。吸收强度也显著增加。K吸收吸收带带共轭双键中共轭双键中 *跃迁所产生的吸收带跃迁所产生的吸收带K吸收吸收带特点：带特点：强度大，强度大，maxmax 通常在通常在10000-20000010000-200000 L Lmolmol-1-1cmcm1 1吸收峰位置吸收峰位置 maxmax 一般处在一般处在217-280nm217-280nm；吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类有关。的种类有关。共轭双键愈多，红移越显著，甚至产生颜色。共轭双键愈多，红移越显著，甚至产生颜色。如：二甲基十六碳六烯：黄色如：二甲基十六碳六烯：黄色共轭二烯（环状二烯、链状二烯）共轭二烯（环状二烯、链状二烯）、不饱和酮不饱和酮、不饱和酸不饱和酸多烯多烯芳香核与双键或羰基的共轭芳香核与双键或羰基的共轭共轭分子：共轭分子：（2 2）芳香族化合物芳香族化合物的的跃迁跃迁 芳芳香香族族化化合合物物的的K吸吸收收带带称称为为E吸吸收收带带；E吸吸收收带带也也是是芳芳香香结构的特征吸收带之一。结构的特征吸收带之一。苯：苯：E1吸收带吸收带185 nm，=47000 E2吸收带吸收带204 nm，=7900 苯环结构中三个乙烯的环状共扼苯环结构中三个乙烯的环状共扼系统的系统的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；BBezenoideBBezenoide（苯的）（苯的）吸收带吸收带 精细结构吸收带精细结构吸收带 常用来辩认芳香族化合物。常用来辩认芳香族化合物。苯：苯：230-270 nm处有较弱的一系列处有较弱的一系列吸收带，吸收带，=200 由于由于 *跃迁跃迁与与苯环的振动的苯环的振动的重叠引起的；重叠引起的；含取代基时，含取代基时，B带简化，红移。带简化，红移。n n*跃跃迁需能量最低，在近紫外区，有迁需能量最低，在近紫外区，有时时在可在可见见区。区。许许多化合物既有多化合物既有 电电子又有子又有n n电电子，在外来子，在外来辐辐射作用下，射作用下，既有既有 *又有又有n n*跃跃迁。迁。*跃跃迁几率大，是迁几率大，是强强吸收吸收带带；而；而n n*跃跃迁几率小，是迁几率小，是弱吸收弱吸收带带，一般，一般 maxmax500104 许多水合离子、过渡金属离子与许多水合离子、过渡金属离子与含生色团的试剂作用时，可产生电荷含生色团的试剂作用时，可产生电荷迁移吸收光谱。迁移吸收光谱。吸收波长范围通常处于紫外区；吸收波长范围通常处于紫外区；如如Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。吸收光谱属于此。在元素周期表中第四、五周期的过渡金属分别具有在元素周期表中第四、五周期的过渡金属分别具有3d3d和和4d4d轨道，镧系和锕系分别具有轨道，镧系和锕系分别具有4f4f和和5f5f轨道，在配体的作用下，轨道，在配体的作用下，过渡元素五个能量相等的过渡元素五个能量相等的d d轨道及镧系和锕系元素轨道及镧系和锕系元素7 7个能量相个能量相等的等的f f裂分成几级能量不等的裂分成几级能量不等的d d轨道和轨道和f f轨道，当它们的离子轨道，当它们的离子吸收光能后，低能态的吸收光能后，低能态的d电子或电子或f电子可分别跃迁至高能态的电子可分别跃迁至高能态的d或或 f轨道上，这两类跃迁称为轨道上，这两类跃迁称为d一一d跃迁和跃迁和 f 一一f 跃迁跃迁；这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能产生也称这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配配位场跃迁位场跃迁；（二）配位场跃迁（二）配位场跃迁（d一一d和和 f 一一f 跃迁）跃迁）配位场跃迁通常处于可见光区；配位场跃迁通常处于可见光区；摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分很小，对定量分析意义不大，可用于研究无机配合物析意义不大，可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。的结构及其键合理论等方面。一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型第三节第三节 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计一、基本组成一、基本组成1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨丝灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨丝灯作为光源，其辐射波长范围在3603601000 nm1000 nm。紫外区：氘灯。发射紫外区：氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续光谱的连续光谱。2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：通过棱镜或光栅将复合光分解成单色光；色散元件：通过棱镜或光栅将复合光分解成单色光；聚焦装置：透镜或凹聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝。3.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池吸收池主要有石英池和玻璃池两种：在紫外区须采用石英池，可两种：在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。见区一般用玻璃池。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光电管、光电倍增管、光电二极管陈列检测器。常用的光电管、光电倍增管、光电二极管陈列检测器。光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定。它们分别置于光路来进行测定。要求光源和检测器具有很高的稳定性。要求光源和检测器具有很高的稳定性。二、分光光度计的类型1.1.单光束分光光度计单光束分光光度计单色器参比样品检测器显示器光源2.2.双光束分光光度计双光束分光光度计 可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响。双双光光束束分分光光光光度度计计与与单单光光束束分分光光光光度度计计相相比比，其其突突出出优优点是可以抵消因光源的变化而产生的误差点是可以抵消因光源的变化而产生的误差.光路图光路图一、一、定性分析定性分析二、二、定量分析定量分析二、二、有机物结构确定有机物结构确定第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 有机化合物紫外吸收光谱：有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；性，不完全反映分子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；甲苯与乙苯：谱图基本相同；单根据紫外吸收光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须单根据紫外吸收光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱以及其它化学的和物理化学与红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱以及其它化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。优点：优点：具有具有 键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的K K吸收带、其吸收带、其可达可达10104 4-10-105 5 L Lmolmol-1-1cmcm1 1，检测灵敏度很高。，检测灵敏度很高。，都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物；一、一、定性分析定性分析同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图（种化合物紫外光谱的标准谱图（max max）续前续前（二）纯度检查（二）纯度检查 如如果果一一化化合合物物在在紫紫外外区区没没有有吸吸收收峰峰，而而其其中中的的杂杂质质有有较强吸收，就可以检出该化合物中的痕量杂质。较强吸收，就可以检出该化合物中的痕量杂质。例例：要要鉴鉴定定甲甲醇醇和和乙乙醇醇中中的的杂杂质质苯苯，可可利利用用苯苯在在254nm254nm处处的的B B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。四四氯氯化化碳碳中中有有无无二二硫硫化化碳碳杂杂质质，只只要要观观察察在在318nm318nm处处有有无二硫化碳的吸收峰即可。无二硫化碳的吸收峰即可。续前续前 如如果果一一化化合合物物在在可可见见区区或或紫紫外外区区有有较较强强的的吸吸收收峰峰，可可用用来检查其纯度。来检查其纯度。例：例：菲的氯仿溶液在菲的氯仿溶液在296nm296nm处有强吸收（处有强吸收（lglg=4.0=4.0）同一条件下，某法制得的菲的氯仿溶液在同一条件下，某法制得的菲的氯仿溶液在296nm296nm测得的测得的lglg值比标准菲的低值比标准菲的低10%10%某法制得的菲实际含量只有某法制得的菲实际含量只有90%90%。二、定量分析二、定量分析（一）单组分的定量方法（一）单组分的定量方法1吸光系数法吸光系数法 2标准曲线法标准曲线法 3对照法：外标一点法对照法：外标一点法定量依据：定量依据：A=CL1 1吸光系数法（绝对法）吸光系数法（绝对法）2 2标准曲线法标准曲线法3 3对照法（外标一点法）对照法（外标一点法）（二）多组分的定量方法（二）多组分的定量方法三、有机化合物结构辅助解析三、有机化合物结构辅助解析结构信息结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有有吸吸收收峰峰（=10-100）醛醛酮酮 n*跃跃迁迁产产生的生的R 带。带。（3）250-300 nm 有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰（=200-2000），芳芳环的特征环的特征 吸收（具有精细解构的吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4）200-250 nm有有强强吸吸收收峰峰（104），表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系（K）带带。共共轭轭二二烯烯：K带带（230 nm）；不不饱饱和和醛醛酮：酮：K带带 230 nm，R带带 310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。电子电子跃迁：跃迁：*跃迁；跃迁；*跃迁。跃迁。n n*跃迁跃迁n n*跃迁。跃迁。小结小结s s *s s*n E电子跃迁能级示意图电子跃迁能级示意图所需能量所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 分子中电子跃迁产生的吸收光谱在紫外分子中电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，可见光区，这种分子光谱称为这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱电子光谱或紫外及可见光谱。小小 结结助色团：助色团：能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。含有含有n电子的基团：如电子的基团：如NH、NHR、NR、OH、OR、SR、X等等生色生色团团：含有含有 键键的不的不饱饱和基和基团团引入引入饱饱和碳和碳氢氢化合物中，使化合物中，使饱饱和碳和碳氢氢化合物的最大吸收波化合物的最大吸收波长长移入紫外移入紫外-可可见见范范围围内，内，这类这类基基团团称称为为生色生色团团。含有含有p *和和n n *跃跃迁的基迁的基团团。如一个或几个不如一个或几个不饱饱和和键键,C=C,C=O,C=C,C=O,N=N,N=ON=N,N=O等。等。小小 结结K吸收吸收带带共轭双键中共轭双键中 *跃迁所产生的吸收带跃迁所产生的吸收带E吸收带吸收带芳香族化合物的芳香族化合物的K吸收带吸收带B B吸收带吸收带精细结构吸收带：常用来辩认芳香族化合物。精细结构吸收带：常用来辩认芳香族化合物。R吸收带吸收带生色团和助色团中的生色团和助色团中的n n*跃迁所引起的吸跃迁所引起的吸收带。收带。小小 结结影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素（一）共轭效应的影响（一）共轭效应的影响（二）空间位阻的影响（二）空间位阻的影响（三）取代基的影响（三）取代基的影响（四）立体结构和互变结构的影响（四）立体结构和互变结构的影响（五）溶剂的影响（五）溶剂的影响 小小 结结无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱（一）电荷迁移跃迁（一）电荷迁移跃迁 在光能激发下，某化合物（配合物）中的电荷产生在光能激发下，某化合物（配合物）中的电荷产生重新分布而导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部重新分布而导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。分而产生吸收光谱。吸收波长范围通常处于紫外区。吸收波长范围通常处于紫外区。（二）配位场跃迁（二）配位场跃迁（d一一d和和 f 一一f 跃迁）跃迁）吸收波长范围通常处于可见光区；吸收波长范围通常处于可见光区；紫外可见吸收光谱仪紫外可见吸收光谱仪单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计小小 结结定性分析定性分析 有机化合物紫外吸收光谱：有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；团的特性，不完全反映分子特性；具有具有 键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的K K吸收带、其吸收带、其可达可达10104 4-10-105 5 L Lmolmol-1-1cmcm1 1，检测灵敏度很高。，检测灵敏度很高。，都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物；同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。定量分析定量分析单组分的定量方法单组分的定量方法1吸光系数法吸光系数法 2标准曲线法标准曲线法 3对照法：外标一点法对照法：外标一点法定量依据：定量依据：A=CL小小 结结定量分析定量分析多组分的定量方法多组分的定量方法 A=CL小小 结结精品课件精品课件！精品课件精品课件！有机化合物结构辅助解析有机化合物结构辅助解析（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有有吸吸收收峰峰（=10-100）醛醛酮酮 n*跃跃迁迁产产生的生的R 带。带。（3）250-300 nm 有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰（=200-2000），芳芳环的特征环的特征 吸收（具有精细解构的吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4）200-250 nm有有强强吸吸收收峰峰（104），表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系（K）带带。共共轭轭二二烯烯：K带带（230 nm）；不不饱饱和和醛醛酮：酮：K带带 230 nm，R带带 310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。小小 结结立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定