紫外光谱.ppt

一 基本原理n紫外可见光谱是高分子分析中较简单的一种。它以高分子在紫外可见光区的吸收与其子结构的关系为依据。n紫外可见光区是由三部分组成的。波长在13.6-200nm的区域称为远紫外区。波长在200380nm的称为近紫外区。波长在380780nm的称为可见光区。一般的紫外可见光谱只包括后面两个区域。高分子只在降解等少数情况才着色而能在可见光区测定。n当紫外光照射分子时、分子吸收光子能量后受激发而从一个能级跃迁到另一个能级。由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收分子内两个能级差的光子。n电子跃迁类型和吸收带n最可能的电子跃方式是把一个电子从分子的最高占有轨道推移到可采用的最低末充满轨道，更一般地说即可以从占有轨道向邻近的更高级轨道激发。n 吸收带分为四类：(1)R吸收带（n-*跃迁)醛基、NO2、NO、NN等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱(100)，属禁戒跃迁。测定这种吸收带时需用浓溶液。(2)K吸收带(-*跃迁)由共轭烯烃取代芳香化合物引起。持点足波长较短但是吸收较强(10 000)。(3)B吸收带(苯环振动加-*跃辽跃迁)该吸收带是芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(1000)。特点是在230270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构，最强峰约在255nm处。精细结构是由于振动次能级的影响、当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。(4)E吸收带(-*跃迁)与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带，吸收强度大(2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。如苯的El和E2带分别在184nm(47000)和204nm(7000)。二、溶剂的影响 用于紫外吸收光谱的样品，一般要制成溶液。虽然薄膜也可以直接用于测定，但只能用于定性鉴别的首要问题是溶剂的选择。用不同溶剂所测的吸收光谱作不同。在选择溶剂时要注意三点：(1)选择能将高分于充分溶解的溶剂。(2)选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。芳香族溶剂不宜在紫外线300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚，稀NaOH，HCl溶液等。大半透明的有氯仿和四氯化碳等。(3)溶剂对吸收光谱的影响。溶剂对紫外吸收光谱的影响是比较复杂的。一般来说溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。三 高分子的紫外吸收光谱（一）定性分析n 由于高分子子的紫外吸收峰只有23个。且峰行平缓，因此它的选据件远不如红外光谱，而且紫外光谱主要决定于分子中的发色和助色团的特性，而不是是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。n只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。（二）定量分析n 紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，紫外光谱法的灵敏度高，测量准确度高于红外光谱；仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。n紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)利聚合反应动力学。n 高聚物材料中的助剂，如增塑剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂等，对于产品的质量、性能有着极大的影响，它既能改进产品质量、扩大产品用说 又能节约原材料，改善加工性能，还能延长使用寿命，提高产品的可取性。因此，助剂的研究征高聚物材料的研究和应用中占有相当重要的地位。n由于紫外光稳定剂和抗氧剂在紫外光谱区一般都有吸收，因此用紫外光谱法测定其含量就非常方便。下面介绍应用实例。n聚丙烯中紫外光稳定剂Tinuvin326含量的测定(1)方法要点n用氯仿在回流条件下从聚丙烯中抽提了Tinuvin3262-（2-羟基-5-特丁基苯基）-3-氯苯并三唑，测定在355nm处的吸光度，并参照制作的校正曲线测定氯仿抽提物Tinuvin326的浓度，再计算其含量。(2)仪器与试剂 氯仿、Tinuvin326、紫外分光光度计、水浴 圆底烧瓶，250ml，具密口冷凝器 容量瓶，50ml，100ml 移液管，5ml(3)操作步骤 校正曲线的绘制n将2mg/ml的Tinuvin326的氛仿溶液稀释，以获得0.01mgml,0.008mgml,0.4mg/ml和0.002mg/mI的溶液。用1cm石英吸收池，以氯仿作空白，测量在355nm处每种的吸光度，或记录每种溶液在300-380nm的紫外光谱，在355nm处的吸光度。以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标作图。试样的测定 称取约台有5mg Tinuvin326的聚丙烯试样(准确至0.0002g)，置于250ml烧瓶中，加入50ml氯仿。将烧瓶装上回流冷凝器，在水浴上加热使其缓慢地沸腾、回流30min。使溶液冷却，用滤纸过滤，滤液收集在100ml容量瓶中。将滤纸上的试样全部转移到圆底饶瓶中，加40ml氯仿，重复进行抽取。冷却的溶液过滤到装有第一次抽提物的容量瓶中。用少量氯仿洗残碴，并将洗涤的溶液过滤到容量瓶中，再用氯仿稀释至刻度摇匀。用移液管移取5ml于50ml容量瓶中，用氯仿稀释至刻度。n 以氯仿为参比液，使用1cm石英吸收池，在355nm处测量试液的吸光度或记录试液在300380nm处的紫外光谱，测量355nm处的吸光度。从校正曲线上查得Tinuvin326的浓度，按下式计算聚丙烯中Tinuvin326的含量(X)：（三）结构分析n(一)聚乙烯醉的键接方式n聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有持征峰，9，这与2，4戊二醇的吸收光谱相似。所以可以确定键接方式主要是头尾结构，而不是头头结构，因为头尾结构的五碳单元组类似于2，4戊二醇。（二）立体异构和结晶n有规立构的芳香族族分子有时会产生减色效应。所谓减色是指紫外吸收强度降低，是由于邻近发色基团间色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。这种情况常发生在有规立构等比较有序的结构中。在共聚物分析中也应注意到有类似的效应。n结晶可能使紫外光谱发生的变化是谱带的位移和分裂。