第二章-低介装置陶瓷.ppt

3.13.1概述概述概述概述3.23.2电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性3.33.3高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料3.43.4中高压陶瓷电容器瓷中高压陶瓷电容器瓷中高压陶瓷电容器瓷中高压陶瓷电容器瓷第三章第三章 高介电容器瓷高介电容器瓷1、对电容器瓷的一般要求：、对电容器瓷的一般要求：、介介电电系系数数大大，以以制制造造小小体体积积、重重量量轻轻的的陶陶瓷瓷电电容容器器，电容器体积电容器体积整机体积、重量整机体积、重量、介介质质损损耗耗小小，tg=（16）10-4，保保证证回回路路的的高高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。、对对I类类瓷瓷，介介电电系系数数的的温温度度系系数数要要系系列列化化。对对II类类瓷，则用瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。随温度的变化率表示（非线性）。I类瓷类瓷II类瓷类瓷 3-1 概述概述、体积电阻率、体积电阻率v高（高（v1012cm）为保证高温时能有效工作，要求为保证高温时能有效工作，要求v高高、抗电强度抗电强度Ep要高要高a、小型化，使、小型化，使=V/db、陶瓷材料的分散性，即使、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能，可能仍有击穿仍有击穿 3-1 概述概述2、电容器瓷分类：、电容器瓷分类：3-1 概述概述低频：高低频：高，较大的，较大的tg高频高频低介（低介（0+0的瓷料获得的瓷料获得0的瓷料。的瓷料。3-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性l金金红红石石型型和和钙钙钛钛矿矿型型结结构构的的陶陶瓷瓷具具有有特特殊殊的的结结构构，离离子子位位移移极极化化后后，产产生生强强大大的的局局部部内内电电场场，并并进进一一步步产产生生强强烈烈的的离离子子位位移移极极化化和和电电子子位位移移极极化化，使使得得作用在离子上的内电场得到显著加强，故作用在离子上的内电场得到显著加强，故大。大。l钛钛酸酸锶锶铋铋也也是是利利用用SrTiO3钙钙钛钛矿矿型型结结构构的的内内电电场场，而而加加入入钛钛酸酸铋铋等等，使使之之产产生生锶锶离离子子空空位位，产产生生离离子子松弛极化，从而使松弛极化，从而使增大。增大。3-2-4产生高介电系数的原因产生高介电系数的原因 3-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性 l低低温温下下高高频频电电容容器器瓷瓷的的tg较较小小，但但在在一一定定的的频频率率下下，当当温温度度超超过过某某一一临临界界温温度度后后，由由离离子子松松弛弛极极化化和和电电子子电电导导所所引引起起的的大大量量能能量量损损耗耗，使使材材料料的的介质损耗急剧地增大。介质损耗急剧地增大。l另另外外：TiO2的的二二次次再再结结晶晶，破破坏坏晶晶粒粒的的均均匀匀度度，使使 材材 料料 的的 机机 械械 性性 能能 和和 介介 电电 性性 能能 恶恶 化化；Ti4+Ti3+tg3-2-5含钛陶瓷的介质损耗含钛陶瓷的介质损耗 3-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性3-3-1热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷3-3-2热稳定电容器瓷热稳定电容器瓷3-3-3温度系数系列化的电容器瓷温度系数系列化的电容器瓷 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料定定义义：具具有有很很大大的的负负值值，用用来来补补偿偿振振荡荡回回路路中中电电感感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。l1、金红石瓷、金红石瓷：8090，：-750-85010-6/l2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080)3-3-1热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 1、金红石瓷、金红石瓷(1)TiO2的结构的结构(2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施(3)用途用途 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 TiO2的结构的结构rTi4+=0.68A，rO2=1.40A，r+/r-=0.468形成形成TiO6八面体八面体Ti4+取取六六配配位位，用用电电价价规规则则算算得得每每个个O2-离离子子为为三三个个TiO6八八面面体体共共用用。自自然然界界中中TiO2有有三三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：种晶型（同质异型体），其性能特点如下：3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料金红石金红石板钛矿板钛矿锐钛矿锐钛矿晶系晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系正方晶系正方晶系八面体共棱数八面体共棱数2条条3条条4条条比重比重4.254.113.87莫氏硬度莫氏硬度65656介电系数介电系数1147831由由此此可可见见，金金红红石石结结构构最最稳稳定定、最最紧紧凑凑、介介电电系系数数最最大大、性性能能最最好好，锐锐钛钛矿矿最最差差。然然而而，工工业业用用TiO2主主要要是是锐锐钛钛矿矿和和微微量量的的金金红红石石，因因此此，必必须须在在12001300氧氧化化气气氛氛中中预预烧烧，使使TiO2全全部部转转变变为为金金红红石石结结构构，同同时时也也使使产产品品在在烧烧结结时时不不致致因因晶晶型型转转变变、体积收缩过大而变形或开裂。体积收缩过大而变形或开裂。3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布：钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p64s23d2，4s的能的能级比级比3d稍低，稍低，3d层的电子容易失去，可为层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见可见Ti4+易被还原易被还原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子弱束缚电子）3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料Ti4+Ti3+的原因：的原因：a、烧结气氛烧结气氛b、高温热分解：高温热分解：c、高价（高价（5价）杂质：价）杂质：d、电化学老化电化学老化 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 还原气氛夺去还原气氛夺去TiO2的的O2-，使晶格出现使晶格出现a、烧结气氛、烧结气氛 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料b、高温热分解、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过烧成温度过高，尤其在超过1400时，时，TiO2脱氧脱氧严重，即产生高温分解。严重，即产生高温分解。3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半半径径相相近近，5价价离离子子取取代代Ti4+形成置换固溶体形成置换固溶体多余一个价电子多余一个价电子c、高价（、高价（5价）杂质价）杂质 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 金金红红石石瓷瓷在在使使用用过过程程中中，长长期期工工作作在在高高温温、高高湿湿、强强直直流流电电场场下下，表表面面、界界面面、缺缺陷陷处处活活性性大大的的O2-离离子子向向正正极极迁迁移移，到到达达正正极极后后，氧氧分分子子向向空空气气中中逸逸出出，留留下下氧空位，是不可逆过程。氧空位，是不可逆过程。银银电电极极在在高高温温高高湿湿、强强直直流流电电场场下下：Ag-eAg+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移迁移率大，进入介质向负极迁移d、电化学老化、电化学老化 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料防止防止Ti4+Ti3+的措施：的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原采用氧化气氛烧结：抑制还原加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度再氧化过程：在低于烧结温度2040，强氧化气氛回炉，强氧化气氛回炉掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质加入加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性等稀土氧化物：改善电化学老化特性加入加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍：阻挡电子定向移动，阻碍Ti4+变价变价 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(3)用途用途电容器介质：由于电容器介质：由于-tg与温度、频率有关，适宜与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（于工作在低温高频下（85），通常作热补偿电容），通常作热补偿电容器。器。作为作为的负值调节剂。的负值调节剂。3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷以以钛钛酸酸盐盐为为主主的的陶陶瓷瓷是是高高频频高高介介电电容容器器瓷瓷中中的的又又一一大大类类，常常用用的的有有钛钛酸酸钙钙、钛钛酸酸锶锶等等，这这里里介介绍绍常常用用的钛酸钙瓷。的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求钛酸钙瓷的成份及工艺要求 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(1)CaTiO3的结构及介电性能的结构及介电性能钙钙钛钛矿矿结结构构，由由Ca2+和和O2-离离子子共共同同作作立立方方密密堆堆积积，Ti4+离离子子处处于于氧氧的的六六配配位位位位置置，形形成成TiO6八八面面体体，八八面面体体间间共共顶顶点点连连接接，Ca2+离离子子处处于于八八个个TiO6八八面面体体之之间间。由由于于其其特特殊殊结结构构，在在外外电电场场作作用用下下，Ti4+发发生生离离子子位位移移（相相对对于于O2-离离子子），使使作作用用于于Ti-O线线上上的的O2-离离子子电电场场O2-电电子子云云畸畸变变（电电子子位位移移极极化化）作作用用在在Ti4+上上有有效效电场电场O2-有效电场有效电场极化极化 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料钛钛酸酸钙钙瓷瓷工工作作温温度度高高，适适合合制制造造小小型型、大大容容量量、对对电电容容量量稳稳定定性性要要求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料性能指标性能指标金红石瓷金红石瓷钛酸钙瓷钛酸钙瓷原因原因7080150160结构不同结构不同（+20+80）-（700100）10-6/-（15001600）10-6/Ei、线性膨胀系数、线性膨胀系数大大tg（1MHz，20）（45）10-4（23）10-4玻璃相含量少玻璃相含量少V（cm）101110121014同上同上工作温度工作温度85150(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求钛酸钙瓷的成份及工艺要求天天然然CaTiO3含含杂杂质质多多，不不能能直直接接作作原原料料，而而采采用用化化工原料方解石（工原料方解石（CaCO3）和）和TiO2经高温合成：经高温合成：钛酸钙瓷的主要工序为：钛酸钙瓷的主要工序为：3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料球磨球磨干燥干燥预烧预烧研磨研磨成型成型烧结烧结工艺注意事项：工艺注意事项：TiO2与与CaCO3应应充充分分混混合合均均匀匀、确确保保Ca、Ti摩摩尔尔比比为为1：1，因因此此球球磨磨后后不不能能过过滤滤去去水水。否否则则易易去去Ca。（CaO+H2OCa(HO)2流失）流失）严严格格控控制制烧烧结结温温度度，既既要要使使CaCO3与与TiO2反反应应充充分分，防防止止游游离离CaO生生成成（0）3-3 高介电容器瓷的主要原料高介电容器瓷的主要原料 CaTiO3与与CaSnO3性能比较性能比较 3-3 高介电容器瓷的主要原料高介电容器瓷的主要原料CaTiO3CaSnO315014（2080）10-6/-1300+110tg/10-4（20）233工作温度（工作温度（）150150 CaSnO3瓷瓷在在高高温温时时的的性性能能较较好好，但但太太低低，另另在在直直流流电场与还原气氛下较稳定。电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可可用用作作高高频频热热稳稳定定型型电电容容器器介介质质，为为了了调调节节瓷料的瓷料的，可加入，可加入CaTiO3或或TiO2。3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方烧结工艺要求烧结工艺要求 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(1)CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方CaCO3：SnO2=1.07：1，防止防止SnO2游离（游离（SnO2电子电导大）电子电导大）3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(2)烧结工艺要求：烧结工艺要求：3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料这类电容器瓷的这类电容器瓷的可在（可在（+120-750）10-6/相当宽相当宽的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。镁系列。1、钛锆系瓷、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷瓷4、以、以2MgOSiO2为主晶相的陶瓷为主晶相的陶瓷3-3-3温度系数系列化的电容器瓷温度系数系列化的电容器瓷 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 1、钛锆系瓷、钛锆系瓷由由教教材材P61图图3-12TiO2-ZrO2系系相相平平衡衡图图可可知知，在在1800以以下下，存存在在稳稳定定的的ZrTiO4化化合合物物，并并且且ZrO2和和TiO2均均不不能能与与ZrTiO4生生成成无无限限固固溶溶体体，因因此此在在ZrO2：TiO2=1：1的的等等分分子子比比线线两两旁旁有有ZrO2相相或或金金红红石石相相析析出出。由由P62图图3-14可可知知，通通过过调调节节TiO2与与ZrO2的的相相对对成成分比来调节分比来调节-80010-80010-6-6/+10010+10010-6-6/3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 典型的钛锆系瓷配方：典型的钛锆系瓷配方：TiO2+ZrO2：70%SnO2：11.5%矿化剂，防止矿化剂，防止ZrO2多晶转变多晶转变BaCO3：7.5%压碱压碱ZnO：3%矿化剂（在还原气氛中易挥发）矿化剂（在还原气氛中易挥发）膨闰土：膨闰土：11%增塑剂增塑剂 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 2、镁镧钛系陶瓷、镁镧钛系陶瓷对对于于正正钛钛酸酸镁镁为为主主晶晶相相的的陶陶瓷瓷的的缺缺点点：约约1418，较小；，较小；0，热稳定性较差。，热稳定性较差。我我国国有有丰丰富富的的La2O3原原料料，研研究究与与制制造造温温度度系系数数可可系系列列化化的的镁镁镧镧钛钛（MgO-La2O3-TiO2）系系陶陶瓷瓷是是很有意义的。很有意义的。3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料晶相晶相烧结温度烧结温度（）tg（104）（10-6/，30150）MgO2TiO21380178204La2O32TiO21400522-20La2O34TiO21380341-96TiO213808612-760四种晶相的性能如下表：四种晶相的性能如下表：因此，因此，MgOTiO2La2O3TiO2TiO2系的性能为：系的性能为：tg510-4：2087 ：（+100-650)10-6/烧结温区范围：35 50 3-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料tgEc时时，出出现现双双电电滞滞回回线线，表表明明由由稳稳态态的的反反铁铁电电相相转转变变为为暂暂稳稳态态的的铁铁电电相相，这这是是一一个个储储存存电电能能的的过过程程，当当E或或取取消消时时，暂暂稳稳态态铁铁电电相相转转变变为为稳稳定定态态的的反反铁铁电电相相，这这是是一一个个释释放放能能量量的的过过程程，因因此此在在相相变变的的同同时时，还还伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。另另外外，反反铁铁电电体体相相变变时时将将引引起起元元件件线线性性尺尺寸寸的的变变化化，这这一一过过程程又又可可促促成成电电能能与与机机械械能能之之间间的的转转换换，可可作作反反铁铁电换能器。电换能器。3-4 中高压陶瓷电容器瓷中高压陶瓷电容器瓷