医用硅橡胶知识.ppt

2（1）天然橡胶的）天然橡胶的发现和利用和利用橡胶的橡胶的发发展展历历史史v 早在早在11世世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。v 1496，哥，哥伦布第二次到美洲，布第二次到美洲，发现橡胶橡胶树；v 1736年法国人孔达米年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化流出的胶乳可固化为具有具有弹性的物性的物质。v 1823，英国人麦金托什，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂第一个橡胶防水布厂 橡胶工橡胶工业的开始；的开始；v 同期，英国人同期，英国人Hancock发现橡胶通橡胶通过两个两个转动滚筒的筒的缝隙反复加工，可以隙反复加工，可以降低降低弹性，提高塑性。性，提高塑性。这一一发现奠定了橡胶加工的基奠定了橡胶加工的基础，他被公，他被公认为世界橡世界橡胶工胶工业的先的先驱。v 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工奠定橡胶加工业的基的基础；v 1888，Dunlop发明充气明充气轮胎胎橡胶工橡胶工业真正起真正起飞；v 1904，Mote采用碳黑采用碳黑对橡胶橡胶进行增行增强。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识4（2）合成橡胶的）合成橡胶的发现和和应用用v 1900，确定了天然橡胶的，确定了天然橡胶的结构构合成橡胶成合成橡胶成为可能；可能；v 1932，前，前苏联使丁使丁钠橡胶工橡胶工业化，之后相化，之后相继出出现了了氯丁、丁、丁丁腈、丁苯橡胶；、丁苯橡胶；v 19世世纪50年代，年代，Zeigler-Natta催化催化剂的的发现，导致合成橡致合成橡胶的新胶的新飞跃，出，出现了了顺丁、乙丙、异戊橡胶；丁、乙丙、异戊橡胶；v1965-1973，出，出现了了热塑性塑性弹性体，即第三代橡胶；性体，即第三代橡胶；v 茂金属催化茂金属催化剂给橡胶工橡胶工业带来新的革命，来新的革命，现在已合成了在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；v 环氧化、接枝、共混、氧化、接枝、共混、动态硫化等技硫化等技术的采用，橡胶向的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向着高性能化、功能化特种化方向发展。展。橡胶的橡胶的发发展展历历史史1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识5国内国内发发展展现现状状从从2003年起，中国即成年起，中国即成为世界第一橡胶消世界第一橡胶消费大国；大国；但我但我们又是一个橡胶又是一个橡胶资源源匮乏的国家，乏的国家，“十五十五”以来，以来，国内消国内消费的天然橡胶的天然橡胶65%以上、合成橡胶以上、合成橡胶40%以上靠以上靠进口。口。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识6橡胶的分橡胶的分类类通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（丁橡胶（BR）丁丁腈橡胶（橡胶（NBR）乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（丁橡胶（CR）异戊橡胶（异戊橡胶（IR）硅橡胶（硅橡胶（SiR）氟橡胶（氟橡胶（FPM）聚氨聚氨酯橡胶（橡胶（PU）按来源和按来源和用途分用途分合成合成 橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶按形按形态分：固体、液体、粉末橡胶分：固体、液体、粉末橡胶1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识7橡胶的配合与加工工橡胶的配合与加工工艺艺（1）橡胶的配合）橡胶的配合根据制品性能要求，根据制品性能要求，进行配方行配方设计生胶体系：生胶体系：天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性塑性树脂等）脂等）硫化体系：硫化体系：硫化硫化剂：硫黄、含硫化合物、：硫黄、含硫化合物、过氧化物、氧化物、醌类化合物、胺化合物、胺类化合化合物等；物等；硫化促硫化促进剂；硫化活性硫化活性剂（提高促（提高促进剂的活性）的活性）增增强体系：体系：炭黑、白炭黑等（炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到胎里含量达到50%，增，增强、耐磨）、耐磨）另：增塑另：增塑剂、防老、防老剂、可、可赋予橡胶特有功能的配合予橡胶特有功能的配合剂等。等。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识8q 橡胶的橡胶的组分分以生胶以生胶为主要成分，添加各种配合主要成分，添加各种配合剂和增和增强材料材料制成的。制成的。生生 胶胶 指指无无配配合合剂、未未经硫硫化化的的橡橡胶胶。按按原原料料来来源源有有天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶和合成橡胶。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识9 用用来来改改善善橡橡胶胶的的某某些些性性能能。常常用用配配合合剂有有硫硫化化剂、硫硫化化促促进剂、活活化化剂、填填充充剂、增增塑塑剂、防防老化老化剂、着色、着色剂等。等。硫化硫化剂:使生胶使生胶结构由构由线型型转变为交交联体型体型结构构 常常用用硫硫化化剂有有硫硫磺磺和和含含硫硫化化合合物物，有有机机过氧氧化化物，胺物，胺类化合物、化合物、树脂脂类化合物、金属氧化物等。化合物、金属氧化物等。配合配合剂1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识10 活化活化剂：用来提高促用来提高促进剂的活性。的活性。常用活化常用活化剂有氧化有氧化锌、氧化、氧化镁、硬、硬酯酸等。酸等。硫化促硫化促进剂:缩短硫化短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。，降低硫化温度，改善橡胶性能。常常用用促促进剂有有二二硫硫化化氨氨基基甲甲酸酸盐、黄黄原原酸酸盐类、噻唑类等有机物。等有机物。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识11 填充填充剂：提高橡胶提高橡胶强度、改善工度、改善工艺性能和降低成本。性能和降低成本。补强剂如炭黑、白炭黑、氧化如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化、氧化镁等；等；用于降低成本的填充用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸，如滑石粉、硫酸钡等。等。增塑增塑剂：增加橡胶的塑性和柔增加橡胶的塑性和柔韧性。性。常常用用增增塑塑剂有有石石油油系系列列、煤煤油油系系列列和和松松焦焦油油系列增塑系列增塑剂。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识12 防老防老剂：防止或延防止或延缓橡胶老化。橡胶老化。硫硫 化化1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识胺胺类酚酚类作用机理作用机理化学防老化学防老物理防老如石蜡物理防老如石蜡硫化硫化剂13（2）橡胶加工工）橡胶加工工艺包括塑包括塑炼、混、混炼、压延、延、压出、成型、出、成型、硫化等工硫化等工艺a.塑塑炼：使生胶由使生胶由弹性状性状态转变为具有可塑性状具有可塑性状态的工的工艺过程，程，依靠机械力、依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、分子量、粘度、弹性，性，获得可塑性、流得可塑性、流动性和可加工性；性和可加工性；设备：开：开炼机、密机、密炼机机橡胶的配合与加工工橡胶的配合与加工工艺艺1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识141.1.橡胶基本知识橡胶基本知识15b.混混炼：将各种配合将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混混入生胶中制成均匀的混炼胶胶 设备：开：开炼机、密机、密炼机机橡胶的配合与加工工橡胶的配合与加工工艺艺1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识增增强剂、填填充充剂16 利用利用压延机延机辊筒之筒之间的的挤压力作用，使物料力作用，使物料发生塑性生塑性流流动变形，制成具有一定断形，制成具有一定断面尺寸面尺寸规格和格和规定断面几何定断面几何形状的片状或薄膜状材料；形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面，如胶布。物表面，如胶布。c.压延延橡胶的配合与加工工橡胶的配合与加工工艺艺1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识17压延完成的作延完成的作业：胶料的：胶料的压片、片、压型、型、贴合、合、纺织物的物的贴胶、擦胶胶、擦胶 设备：压延机，最普遍延机，最普遍为三三辊或四或四辊1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识181.1.橡胶基本知识橡胶基本知识19 压片：把混片：把混炼胶制成具有胶制成具有规定厚度、定厚度、宽度和光滑表面的度和光滑表面的胶片。胶片。压型：将胶料制成表面有花型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的并具有一定断面形状的带状胶片，主要制造胶鞋大底、状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。胎胎面。贴合：通合：通过压延使两延使两层薄胶片合成一薄胶片合成一层胶片。胶片。纺织物的物的贴胶：使胶料和胶：使胶料和织物挂胶物挂胶织物的作物的作业。纺织物的擦胶：利用物的擦胶：利用压延机延机辊筒筒转速不同，把胶料擦入速不同，把胶料擦入织物物线缝中。中。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识20d.压出：出：胶料通胶料通过压出机或螺杆出机或螺杆挤出机出机制制成各种复成各种复杂断面形状的半成品的断面形状的半成品的工工艺过程程制品：胶条、胶管、制品：胶条、胶管、门窗密封条窗密封条e.成型：成型：把构成制品的各部件，通把构成制品的各部件，通过粘粘贴、压合等方法合等方法组成具有一成具有一定形状的整体的制品。定形状的整体的制品。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识21f.硫化：硫化：胶料在一定胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由力和温度下，橡胶大分子由线性性结构构变为网状网状结构的交构的交联过程。程。1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识22橡胶的分橡胶的分类类通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（丁橡胶（BR）丁丁腈橡胶（橡胶（NBR）乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（丁橡胶（CR）异戊橡胶（异戊橡胶（IR）硅橡胶（硅橡胶（SiR）氟橡胶（氟橡胶（FPM）聚氨聚氨酯橡胶（橡胶（PU）按来源和按来源和用途分用途分合成合成 橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶按形按形态分：固体、液体、粉末橡胶分：固体、液体、粉末橡胶1.1.橡胶基本知识橡胶基本知识24硅橡胶硅橡胶为为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单烷单体及其它有机硅体及其它有机硅单单体，在酸或碱性催化体，在酸或碱性催化剂剂作用下聚作用下聚合成的一合成的一类线类线型高聚合物，型高聚合物，经过经过混混炼炼、硫化，可以、硫化，可以相互交相互交联联成成为为橡胶橡胶弹弹性体，其基本性体，其基本结结构构链节为链节为表示通式表示通式基本化学基本化学结结构式为:硅橡胶的特点：由于其由于其结结构构对对称性称性,分子主分子主链链呈螺旋状，使硅氧呈螺旋状，使硅氧单单键键的极性相互抵消的极性相互抵消,且且侧链侧链的的R一般都是低极性或非极性一般都是低极性或非极性基基团团,所以整个大分子极性很低所以整个大分子极性很低,使硅橡胶表使硅橡胶表现现出疏水性、出疏水性、耐氧化以及抗老化性。耐氧化以及抗老化性。此外此外,主主链链中中Si2O键键和和侧链侧链中的中的C2Si键键的极性都近似的极性都近似于离子于离子键键,在正常使用温度在正常使用温度(250C以下以下)不不发发生裂解、氧生裂解、氧化等反化等反应应,故又具有故又具有优优异的耐异的耐热热性性,可用作医可用作医疗疗器械、人器械、人造造脏脏器和器和药药物物缓释缓释体系体系,对对人体有良好的生物相容性。人体有良好的生物相容性。正因正因为为硅橡胶具有以上的特点硅橡胶具有以上的特点,从而成从而成为为典型的医用典型的医用高分子材料高分子材料获获得广泛的得广泛的应应用。用。由硅氧由硅氧烷与其他有机硅与其他有机硅单体共聚而成体共聚而成 分子分子链兼有无机和有机性兼有无机和有机性质的高分子的高分子弹性体性体硅橡胶硅橡胶（1）硅橡胶的制）硅橡胶的制备和品种和品种加成反加成反应型硅橡胶型硅橡胶热硫化硅橡胶硫化硅橡胶硅橡胶硅橡胶有机有机过氧化物硫化氧化物硫化剂，经加加热自由基交自由基交联，分子量，分子量4060万，是最早万，是最早应用的一用的一类橡胶。橡胶。室温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶分子量分子量较低，常低，常为粘稠状液体，分子两粘稠状液体，分子两端含有端含有羟基或乙基或乙酰氧基，氧基，这些活性官能些活性官能团发生生缩合反合反应，形成交，形成交联结构而成构而成为弹性体。性体。官能度官能度为2的含乙的含乙烯端基的聚二甲基硅端基的聚二甲基硅氧氧烷在在铂催化催化剂作用下，与多官能度含作用下，与多官能度含氢硅硅烷加成而交加成而交联，生胶一般，生胶一般为液液态。2 2 硅橡胶硅橡胶27 分子主分子主链由由Si和和O交替交替组成，主成，主链高度高度饱和，和，Si-O键的的键能（能（165kJ/mol）比）比C-C键能（能（84kJ/mol）大得多；）大得多；Si-O柔柔顺性好，分子内、分子性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的一种半无机的饱和、和、杂链、非极性、非极性弹性体；性体；优异的耐高、低温性能，所有橡胶中最异的耐高、低温性能，所有橡胶中最宽的工作温度范的工作温度范围（-100350）；）；优异的耐老化（异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及及电绝缘性，并具有低表面能和表面性，并具有低表面能和表面张力；力；（2）硅橡胶的）硅橡胶的结结构、性能与构、性能与应应用用R、R1、R2为甲基、乙甲基、乙烯基、氟原子、基、氟原子、氰基、苯基等基、苯基等2 2 硅橡胶硅橡胶28主主链或或侧链上含有氟原子的一上含有氟原子的一类高分子高分子弹性体性体氟橡胶氟橡胶（1）氟橡胶的制）氟橡胶的制备和品种和品种全氟全氟醚类氟橡胶氟橡胶含氟含氟烯烃类橡胶橡胶偏氟乙偏氟乙烯（VDF）-六氟丙六氟丙烯（HFP）共聚物）共聚物（26型）型）偏氟乙偏氟乙烯（VDF）-四氟乙四氟乙烯（TFE）-六氟丙六氟丙烯（HFP）-可硫化可硫化单体共聚物体共聚物偏氟乙偏氟乙烯（VDF）-四氟乙四氟乙烯（TFE）-六氟丙六氟丙烯（HFP）共聚物）共聚物氟橡胶氟橡胶亚硝基硝基类氟橡胶氟橡胶氟化氟化膦腈类氟橡胶氟橡胶偏氟乙偏氟乙烯（VDF）-三氟三氟氯乙乙烯共聚物共聚物2 2 硅橡胶硅橡胶29 偏二氟乙偏二氟乙烯与六氟丙与六氟丙烯的乳液共聚物的乳液共聚物;分子主分子主链高度高度饱和，极性非常大，分子和，极性非常大，分子间作用大，属于作用大，属于碳碳链饱和极性橡胶；和极性橡胶；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；硫化体系：硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化体系和双酚硫化体系。硫化体系。（2）氟橡胶的）氟橡胶的结结构、性能与构、性能与应应用用26型氟橡胶：型氟橡胶：2 2 硅橡胶硅橡胶30硅橡胶在医疗上的应用作为人造器官在整容和修复方面的应用在医疗器械上的应用在药物缓释体系的应用 作为人造器官 硅橡胶模拟制品可长期埋置于人体长期埋置于人体内内，作为人体内某个部分不可缺少的元人体内某个部分不可缺少的元件件。包括脑人工肺、视网膜植入物、人工脑膜、人工手指、手掌关节、人造鼓膜、人工心脏瓣膜附件、人工肌腱以及用于消化系统和腹外科制品的各种导管等。在整容和修复方面的应用人工颅骨人工颅骨的修复;在用尼龙、聚酯纤维等增强后作人造皮肤人造皮肤;提高视力的隐性眼镜隐性眼镜;修补前额、鼻、勃颈前额、鼻、勃颈等;治疗外耳外耳的缺损;现在争议一直很大的人工乳房人工乳房等。在医疗器械上的应用 硅橡胶可作为导管导管短期置入人体的某个部位,作为抢救和治疗的重要辅助材料和作为抢救和治疗的重要辅助材料和手段手段，如为肝功能不全、烧伤等病人进行补液用的静插管,还可用于胎儿吸引器的吸头,医用电极板基质,生物传感器的包装材料等。4、在药物缓释体系的应用硅橡胶可作为药物缓释体系的载体药物缓释体系的载体，如包封药物胶囊，包封的药物包括抗生素,镇静剂,安眠药,抗癌药,麻醉剂等硅橡胶还可作为消泡剂消泡剂治疗某些疾病，如如用于抢救急性肺水肿,可迅速疏通呼吸道,改善缺氧状况,减少或避免因泡沫阻塞气流通过而窒息的死亡。指在常温下具有橡胶的指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特性性，高温下具有可塑化成型特性的一的一类弹性体材料；性体材料；最早商最早商业化化热塑性塑性弹性体是性体是20世世纪50年代聚氨年代聚氨酯弹性体；性体；20世世纪60年代，年代，SBS弹性体性体问世世热热塑性塑性弹弹性体性体与橡胶相比，与橡胶相比，热塑性塑性弹性体的性体的优点：点：加工方式加工方式简单，可采用注，可采用注压、挤出、吹塑、模出、吹塑、模压等工等工艺，取代了取代了传统橡胶的硫化工橡胶的硫化工艺；加工助加工助剂和配合和配合剂较少；少；材料可以反复使用，有利于回收和保材料可以反复使用，有利于回收和保护环境；境；产品尺寸精度高，品尺寸精度高，质量量轻。3 3 热塑性弹性体热塑性弹性体38根据制根据制备方式分方式分为共聚和共混两大共聚和共混两大类：共混型共混型热塑性塑性弹性体性体共聚型共聚型热塑性塑性弹性体性体苯乙苯乙烯嵌段共聚嵌段共聚类（S-D-S）聚聚酯类（TPEE）聚氨聚氨酯类（TPU）热塑性塑性弹性体性体聚聚酰胺胺类聚聚烯烃类采用机械共混使橡胶与塑料在熔采用机械共混使橡胶与塑料在熔融共混融共混时形成两形成两项结构构热塑性硫化胶塑性硫化胶3 3 热塑性弹性体热塑性弹性体39SBS弹弹性体性体St和和Bd的嵌段共聚型的嵌段共聚型热塑性塑性弹性体；性体；随着随着St含量增加，含量增加，SBS的的弹性减小，硬度增加，拉伸性减小，硬度增加，拉伸强度增加，最度增加，最终形成一种形成一种类似冲似冲击改性聚苯乙改性聚苯乙烯材料；材料；具具备自增自增强性，不需添加增性，不需添加增强剂和硫化和硫化剂；目前用量最大的一目前用量最大的一类热塑性塑性弹性体，主要用于使用温度性体，主要用于使用温度低于低于70、有、有较好的力学性能或非耐油好的力学性能或非耐油场合，合，主要用作替主要用作替代代PVC和硫化橡胶制作鞋底，和硫化橡胶制作鞋底，还应用于塑料改性、橡胶改用于塑料改性、橡胶改性、密封性、密封剂、胶粘、胶粘剂（热熔胶）等熔胶）等3 3 热塑性弹性体热塑性弹性体40聚氨聚氨酯类热酯类热塑性塑性弹弹性体（性体（TPU）通常由二异通常由二异氰酸酸酯、聚、聚醚或聚或聚酯，以及低分子二元醇，以及低分子二元醇类扩链剂反反应而得；而得；聚聚醚或聚或聚酯为软段，异段，异氰酸酸酯为硬段；硬段；硬段可以形成分子内或分子硬段可以形成分子内或分子间氢键，提高其，提高其结晶性，晶性，对弹性体的硬度、模量、性体的硬度、模量、强度具有直接的影响；度具有直接的影响；软段决定了段决定了弹性体的性体的弹性和低温性能；性和低温性能；优异的力学性能、耐磨性能和抗撕裂性能；异的力学性能、耐磨性能和抗撕裂性能；主要用作耐磨制品、高主要用作耐磨制品、高强度耐油制品、高度耐油制品、高强度高模量制品度高模量制品等如脚等如脚轮、鞋底等，可、鞋底等，可挤出成型制作薄膜、片材和管材。出成型制作薄膜、片材和管材。3 3 热塑性弹性体热塑性弹性体41热热塑性硫化橡胶（）塑性硫化橡胶（）制造制造TPV的关的关键技技术动态全硫化技全硫化技术：在在热塑性塑性树脂基体中混入橡胶，在与交脂基体中混入橡胶，在与交联剂一起混一起混炼的同的同时，能，能够使橡胶就地完全使橡胶就地完全产生化学交生化学交联，并在高速混，并在高速混合和高剪切力作用下，交合和高剪切力作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微米的橡胶被破碎成大量的微米级颗粒，分散在粒，分散在连续的的热塑性塑性树脂中，形成脂中，形成TPV。TPV的种的种类：EPDM/PP、NR/PE、NR/PP、IIR/PP、NBR/PP、丙、丙烯酸橡胶酸橡胶/PP等等3 3 热塑性弹性体热塑性弹性体42