第二章群的表示与特征标系.ppt

第二章第二章群的表示与特征标系群的表示与特征标系 我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。A.N.Whitehead把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。M.Orchin,H.H.Jaff纯数学是一种逻辑理念的诗篇，它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念，在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则.A.爱因斯坦自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。群群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。分子点分子点群中各对称操作的变换矩阵的集合称为群的群中各对称操作的变换矩阵的集合称为群的“表示表示”()，群的表示就是要确定分子的各种性质的具体对，群的表示就是要确定分子的各种性质的具体对称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性。称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性。分子的各种波函数，各种性质分子的各种波函数，各种性质(如角动量、偶极矩、极如角动量、偶极矩、极化率等化率等)和所进行的各种运动，无不具有确定的对称性。和所进行的各种运动，无不具有确定的对称性。群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为基基或或基函数基函数。而所谓具体对称性，是由基在群的全部对称。而所谓具体对称性，是由基在群的全部对称存在下的变换确定的，存在下的变换确定的，MO理论认为，理论认为，AO组成组成MO后，后，对称性保持不变，对称性保持不变，i.e.，MO由和它的对称性相同的由和它的对称性相同的AO组合而成，这里所说的组合而成，这里所说的AO和和MO就是上面所说的基。就是上面所说的基。点群表示点群表示 中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。以以H2O分子为例，它属于分子为例，它属于C2v群，其中氧原子上的群，其中氧原子上的Px轨轨道在道在C2v群全部对称存在下的变换为：群全部对称存在下的变换为：我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或特征标，我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或特征标，特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表示，这样示，这样Px=1Px 2 2Px=1Px xzPx=1Px yzPx=1Px。在固定对称操作的排列次序后，在固定对称操作的排列次序后，Px轨道在轨道在C2v群中的特征群中的特征标为一个有序数组标为一个有序数组(1111)，这个有序数组称为特征，这个有序数组称为特征标系，而且通常总把它列成表格：标系，而且通常总把它列成表格：这这里里的的B1代代表表特特征征标标的的一一种种符符号号，读读作作B1不不可可约约表表示示。表表中中右右边边一一列列所所写写的的x代代表表基基，由由于于x和和Px具具有有相相同同的的对对称称性性，即即它它们们在在对对称称操操作作下下有有相相同同的的变变换换，x是是坐坐标标函函数数，它它代代表表函函数数形形式式相相同同的的全全部部基基，这这些些基基全全有有相应不可约表示的对称性。相应不可约表示的对称性。在通常的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵，在通常的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵，数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵的数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵的一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换。一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换。分子的不同性质分子的不同性质(即基即基)原则上将有不同的表示，即有原则上将有不同的表示，即有不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上也不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上也将有不同的表示，也就是不同的对称性。将有不同的表示，也就是不同的对称性。C2vEC2xzxz基B11-11-1X为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。类似地，将py、pz进行操作可以得到EC2xzyzxxxxxyyyyyzzzzz特征标表C2vEC2xzyzB11111xB21111yA11111zEC2xzyzpzpzpzpzpzpypypypypy特征标表C2vEC2xzyzA11111pzB21111py在在特特征征标标表表的的左左上上角角为为该该表表的的点点群群符符号号，用用以以区区分分其其他他的的表表。在在表表的的顶顶端端水水平平列列出出包包括括“恒恒等等操操作作”在在内内的的该该点点群群的的各各类类对对称称操操作作，对对C2v点点群群来来说说，他他们们是是E、C2、xz、yz,在在对对称称操操作作下下面面的的四四行行数数字字称称为为特特征征标标，他他们们不不是是普普通通的的数数字字，而而是是代代表表一一种种操操作作。数数字字中中的的每每一一水水平平行行都都代代表表了了该该点点群群的的“简简化化的的表表达达形形式式”，每每个个简简化化的的表表达达形形式式用用一一符符号号表表示示，如如C2v表表中中的的A1、A2、B1和和B2。这这种种符符号号表表示示原原子子轨轨道道和和分分子子轨轨道道(广广义义地地为为函函数数)的的对对称称性性、振振动动方方式式等等。中中间间各各行行数数字字,1表表示示操操作作不不改改变变符符号号,也也即即是是对对称称的的,1表表示示操操作作用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”将引起符号的变动将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等等,表明这些轨道分别具有表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换等那样的变换方式。方式。21对称操作分类对称操作分类如如果果A、B和和X是是一一个个群群G的的任任意意三三个个元元素素，它它们们间间存存在在着着BX1AX，则则称称B是是A借借助助X的的相相似似变变换换所所得得的的结结果果，亦亦称称A和和B是是共共轭轭的的。群群G的的元元素素之之间间的的这这种种共共轭轭关关系系符符合合数数学学上上等等价价关关系系的的三三个个条条件件：反反身身性性、对对称称性性和和传传递递性性。所所谓谓反反身身性性是是指指每每一一个个元元素素A与与它它自自身身共共轭轭，即即AE1AE；所所谓谓对对称称性性是是指指，若若元元素素B与与A共共轭轭，则则元元素素A与与B共共轭轭，BX1AX，AX1BX；所所谓谓传传递递性性是是指指，若若B与与A共共轭轭，C与与B共共轭轭，则则C与与A共共轭轭。利利用用共共轭轭元元素素的的性性质质，就就可可将将整整个个群群的的元元素素分分成成一一些些类类，使使每每一一类类由由相相互互共共轭轭的的元元素素组组成成，两两个个不不同同类类没没有有公公共共元元素素，这这样样群群的的类类就就是是相相互互共共轭轭元元素素的的一一个个完完整整的的集集合合。群群G的的任任何何一一个个共共轭轭类类中中所所含含有有元元素素的的个个数数必必为为G的的阶阶的的整整数数因因子子，恒恒等等元元E永永远远自成一类。除了恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而自成一类。除了恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而任任何何子子群群都都必必须须含含有有恒恒等等元元，所所以以说说共共轭轭类类与与子子群群不不同同。如如对对于于NH3分分子子的的对对称称操操作作群群可可分分为为三三个个类类，即即E；1、2、3；C3、C32。Px轨道在轨道在C2v群中的特征标系是群中的特征标系是(1111)，属于，属于B1不可约表不可约表示。采用同样的方法可以证明，示。采用同样的方法可以证明，Pz轨道的特征标系为轨道的特征标系为(1111)，称为，称为A1不可约表示；不可约表示；Py轨道的特征标系为轨道的特征标系为(1111)，称，称为为B2不可约表示。这种包含四个数且被写成一行的方式，数学不可约表示。这种包含四个数且被写成一行的方式，数学上称为四维行矩阵，或四维行矢量。上称为四维行矩阵，或四维行矢量。C2v群还有没有别的不可约群还有没有别的不可约表示？特征标系矢量的维数有什么意义？表示？特征标系矢量的维数有什么意义？恒等操作是群中唯一的单位元，是任何点群都不可缺少的，它恒等操作是群中唯一的单位元，是任何点群都不可缺少的，它是唯一没有相应对称要素的操作，也是唯一可由任何其它操作是唯一没有相应对称要素的操作，也是唯一可由任何其它操作重复多次而生成的操作，因而，其性质十分独特。数学的语言重复多次而生成的操作，因而，其性质十分独特。数学的语言表达这种独特的性质为：表达这种独特的性质为：EX1EX这里的这里的X是群中任意其是群中任意其它操作，它操作，X1是是X的逆操作。恒等操作永远单列为一类。的逆操作。恒等操作永远单列为一类。若若A和和X是是群群的的两两个个元元素素，则则X1AX就就等等于于群群的的某某一一元元素素B，BX1AX，B是是A借借助助于于X所所得得的的相相似似变变换换，称称为为A和和B是是共共轭轭的的。因因此此，恒恒等等操操作作是是自自共共轭轭的的。相相互互共共轭轭的的元元素素的的一一个个完完整整集集合合称称为为群群的的类类，E总总是是自自成成一一类类，因因为为群群中中一一定定有有E，所所以以任任何何元元素素总总是是与与自自身身共共轭轭。所所有有类类的的阶阶必必定定是是群群的的阶阶的的整整数数因因子子。有有一一类类群群，它它的的任任何何一一个个操操作作全全是是自自共共轭轭的的，就就是是说说如如有有一一个个任任意意操操作作A，它它对对每每一一个个其其它它操操作作X都都能能使使下下式式成成立立：AX1AX，两两边边都都左左乘乘一一个个X，从从而而XAAX。也也就就是是说说，任任意意操操作作都都自自共共轭轭的的条条件件是是群群中中任任意意两两个个操操作作都都可可交交换换，这这类类群群叫叫做做交交换换群群或或阿阿贝贝尔尔群群(Abelian群群)，C2v群群就就是是一一个个阿阿贝贝尔尔群群。在在Abel群群中中，类类的的数数目目等等于于元元素素的的数数目目。对对于于部部分分操操作作不不可可交交换换的的群群，称称为为非非阿阿贝贝尔尔群群，如如C3v群群的的三三个个 操操作作就就是是不不可可交交换换的的，但但C32 1C3 1，C3 1C32 1，C32和和C3操操作作互互为为共共轭轭操操作作，在在不不可可交交换换的的三三个个 操操作作之之间间也也存存在在共共轭轭关关系系，如如 1C32 2C3，3C32 1C3，2C32 3C3，说说明明在在非非阿阿贝贝尔尔群群的的某某些些操操作作之之间间，存存在在着着下下面面的的共共轭轭关关系系：BX1AX，即对称操作即对称操作B和和A互为共轭操作，该定义的变换称为相互为共轭操作，该定义的变换称为相似似变变换换。如如果果经经过过属属于于群群的的旋旋转转对对称称操操作作能能将将一一个个对对称称平平面面移移动动到到另另一一个个对对称称平平面面上上(即即互互换换了了位位置置)，则则这这些些能能相相互互达达到到的的对对称称平平面面的的反反映映操操作作属属于于同同一一类类，如如C3v群群中中的的三三个个 的的对对称称操操作作属属于于同同一一类类(NH3分分子子)。如如果果经经过过属属于于群群中中的的旋旋转转操操作作或或对对称称面面反反映映，能能将将一一个个二二重重轴轴移移动动到到另另一一个个二二重重轴轴上上，则则此此两两个个二二重重轴轴对对称称操操作作属属于于同同一一类类，如如D3h群群中中垂垂直直于于C3轴轴的的三三个个C2轴轴的的对对称称操操作作属属于于同同一一类类(BCl3分分子子)。如如果果群群中中有有对对称称操操作作能能使使Cn轴的方向倒置，则轴的方向倒置，则Cnn1和和Cn1；Cnni和和Cni属于同一类。属于同一类。数数学学上上能能够够证证明明共共轭轭关关系系是是一一种种等等同同关关系系，等等同同关关系系的的含含义义就就是是在在群群中中必必有有操操作作X及及其其逆逆能能把把操操作作A产产生生的的效效果果变变换换得得和和操操作作B产产生生的的效效果果完完全全相相同同。在在C3v群群中中，两两个个C3操操作作之之间间、三三个个 操操作作之之间间，存存在在着着这这种种等等同同关关系系，在在C3操操作作和和 操操作作之之间间却却不不存在这种等同关系。存在这种等同关系。对称存在可按照共轭关系分类，对称操作对称存在可按照共轭关系分类，对称操作E，i和和 h各自成一各自成一类；假如有包含类；假如有包含Cnk轴的对称面、或有垂直于轴的对称面、或有垂直于Cnk轴的轴的C2轴，轴，则旋转操作则旋转操作Cnk和它的逆和它的逆Cnk将属于同一类将属于同一类(每一每一k值一类值一类)，否则，否则，Cnk和和Cnk它们各自成一类。对于旋转反映操作它们各自成一类。对于旋转反映操作Snk和和Snk，以上规则同样正确。假如在点群中存在对称操作，以上规则同样正确。假如在点群中存在对称操作，它使它使 对称面上的所有点移动到对称面上的所有点移动到 对称面相应位置上，则两对称面相应位置上，则两个反映操作个反映操作 和和 将属于同一类。对于绕不同旋转轴的两个将属于同一类。对于绕不同旋转轴的两个旋转操作旋转操作Cnk和和Cnk(或或Snk和和Snk)，有类似的规则，就是说，假，有类似的规则，就是说，假如在点群中有对称操作使如在点群中有对称操作使Cnk(或或Snk)轴上的所有点移动到轴上的所有点移动到Cnk(或或Snk)轴的相应位置上，则两个轴的相应位置上，则两个Cnk和和Cnk(或或Snk和和Snk666)将属将属于同一类。因此，任何群中的恒等操作于同一类。因此，任何群中的恒等操作E必自成一类，阿贝尔必自成一类，阿贝尔群中的对称操作全部自成一类，非阿贝尔群中的对称操作则群中的对称操作全部自成一类，非阿贝尔群中的对称操作则按照共轭关系分成不同的类，如按照共轭关系分成不同的类，如C3v群的六个对称操作分成三群的六个对称操作分成三类：类：E，2C，3。类也称为共轭操作类，它表明群中不可约。类也称为共轭操作类，它表明群中不可约表示的数目等于群中包含的类数及同类操作有相同的特征标，表示的数目等于群中包含的类数及同类操作有相同的特征标，因此特征标系矢量的维数也等于类数。类是共轭操作的完备因此特征标系矢量的维数也等于类数。类是共轭操作的完备集，类中所包含的共轭操作的个数，称为类的阶。集，类中所包含的共轭操作的个数，称为类的阶。C3v群是一群是一个个6阶阶群群，即即一一个个1阶阶类类（E），一一个个2阶阶类类6（C3）和和一一个个3阶阶类类（）。可可以以看看出出，类类的的阶阶必必定定是是群群阶阶的的整整数数因因子子。但但除除了了E外，类是不符合群的定义的，即不能构成子群。外，类是不符合群的定义的，即不能构成子群。22矩阵表示矩阵表示矩矩阵阵是是由由英英国国数数学学家家Arthur Cayley(18211895)和和James J.Sylvester(18141897)大大约约在在1850年年提提出出来来的的，由由于于群群的的表表示示一一般般是是以以矩矩阵阵构构成成的的，借借助助向向量量的的某某些些性性质质，可可以以方方便便地地把把表表示示的的某某些些性性质质用用公公式式表表达达出出来来，在在变变换换涉涉及及多多个个坐坐标标时时采用矩阵处理较为方便。采用矩阵处理较为方便。矩阵是一些数字或数字符号的矩形排列，垂直的集合称为列，矩阵是一些数字或数字符号的矩形排列，垂直的集合称为列，水平的称为行，符号水平的称为行，符号aij表示位于第表示位于第i行第行第j列的一个元素列的一个元素(又称又称矩阵元矩阵元)，m给出行的数目，给出行的数目，n给出列的数目，给出列的数目，m和和n确定矩确定矩阵的阶。阵的阶。一一个个m=n的的矩矩阵阵称称为为方方阵阵，在在方方阵阵中中，具具有有i=j的的一一组组元元素素aij，即即a11，a22，a33等等等等称称为为对对角角元元素素，因因为为它它们们完完全全位位于于从从左左上上角角到到右右下下角角的的对对角角线线上上。所所有有对对角角元元素素都都等等于于1且且所所有有其其它它元元素素都都等等于于零零的的方方阵阵称称为为单单位位矩矩阵阵，用用符符号号E表表示示之之。方方阵阵的的对对角角元元素素之之和称为方阵的和称为方阵的迹迹：=aii矩阵与行列式是两个不同的概念，矩阵是矩阵与行列式是两个不同的概念，矩阵是mxn个有顺序排列的个有顺序排列的元素的表，它不是一个数，它是由某些元素所排成的矩形阵列，元素的表，它不是一个数，它是由某些元素所排成的矩形阵列，矩阵的行数和列数可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行矩阵的行数和列数可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行数和列数必须相等，而且可以求值，计算结果则可为一个数。数和列数必须相等，而且可以求值，计算结果则可为一个数。矩矩阵阵虽虽然然不不能能求求值值，但但却却可可依依某某些些规规则则进进行行加加法法、减减法法、乘乘法法及及数数与与矩矩阵阵相相乘乘等等运运算算。当当矩矩阵阵A和和另另一一矩矩阵阵B的的对对应应元元素素都都相相等时，称矩阵等时，称矩阵A与矩阵与矩阵B相等。相等的两个矩阵一定是同阶的。相等。相等的两个矩阵一定是同阶的。矩阵的乘法矩阵的乘法若矩阵若矩阵A的列数等于矩阵的列数等于矩阵B的行数，则二者可以相乘。的行数，则二者可以相乘。A(nh)B(hm)=C(nm)矩矩阵阵乘乘法法服服从从结结合合律律：(AB)C=A(BC);一一般般不不服服从从交交换换律律：ABBA.若若AA-1=A-1A=E（单位矩阵），则（单位矩阵），则A-1为为A的逆矩阵。只有方的逆矩阵。只有方阵才有逆矩阵；若阵才有逆矩阵；若|A|=0,则则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若若|A|0 0，则，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。A、B、X为为三三个个矩矩阵阵，若若A=X-1BX，则则称称A与与B为为共共轭轭矩矩阵阵。共轭矩阵具有相等的迹。共轭矩阵具有相等的迹。当当处处理理的的矩矩阵阵，所所有有非非零零元元素素都都在在沿沿对对角角线线的的方方块块中中，这这时时矩阵乘法情况特殊，矩阵乘法情况特殊，例：例：该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。此外，还可方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。此外，还可看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。定。因此，当两个方块形式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应因此，当两个方块形式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应方块可独立于其余方块加以考虑。方块可独立于其余方块加以考虑。如任一矢量如任一矢量r1旋转任意角旋转任意角 的情况，为了的情况，为了简单起见，假定旋转轴与简单起见，假定旋转轴与z轴重合，旋转轴重合，旋转时时r1的长度的长度l不变，矢量不变，矢量r1旋转旋转 角后变换角后变换成矢量成矢量r2，则，则x1=lcos y1=lsin x2=lcos()y2=lsin()，利用三角公，利用三角公式，得式，得x2=lcos cos lsin sin y2=lcos sin lsin cos；也即；也即x2=x1cos y1sin y2=x1sin y1cos；上式相当于下面的矩阵方程：；上式相当于下面的矩阵方程：用矢量式表示为：用矢量式表示为：r2=Ror1。上式的。上式的R代代表旋转任意角表旋转任意角 的操作，它作用在的操作，它作用在r1上，上，使使r1变换成变换成r2，这种表示方法十分简洁。，这种表示方法十分简洁。如如果果现现在在相相继继进进行行两两次次旋旋转转操操作作，先先旋旋转转 1角角，再再旋旋转转 2角角，旋旋转转的的总总角角度度为为 1 2。按按照照定定义义，两两次次旋旋转转操操作作可可以以组组合合成成一一次次旋旋转转操操作作R 1 2，并并且且应应该该有有R 1 2R 2R 1。根根据据矩矩阵阵运运算规则，算规则，R 2R 1=R 1 2。这这就就证证明明矩矩阵阵不不仅仅能能够够表表示示对对称称操操作作，而而且且矩矩阵阵的的乘乘法法能能够够表表示示对对称称操操作作的的乘乘法法，对对称称操操作作的的普普遍遍表表示示形形式式是是矩矩阵阵。上上述述过过程表明，旋转操作都是可交换的。程表明，旋转操作都是可交换的。R 2R 1R 1R 2。在在以以上上的的表表示示中中，R 矩矩阵阵没没有有反反映映z坐坐标标的的变变换换，选选取取z轴轴作作为为旋旋转转轴轴，z坐坐标标虽虽然然没没变变化化，但但将将z坐坐标标的的变变换换包包括括在在R 矩矩阵阵中中也非常容易：也非常容易：R(z)注注意意，上上式式的的矩矩阵阵表表示示是是旋旋转转按按顺顺时时钟钟方方向向进进行行的的。若若旋旋转转按按反反时时钟钟方方向向进进行行，要要改改变变矩矩阵阵中中两两个个sin 矩矩阵阵元元的的符符号号。顺顺时时钟钟和和逆逆时时钟钟的的旋旋转转互互为为逆逆操操作作，它它们们的的变变换换矩矩阵阵互互为为逆逆矩矩阵阵。这这一一对对逆逆矩矩阵阵的的差差别别仅仅在在两两个个sin 矩矩阵阵元元的的符符号号，或或者者说说，它它们们互互为为转转置置矩矩阵阵。矩矩阵阵的的逆逆如如果果是是等等于于矩矩阵阵的的转转置置，这这样样的的矩矩阵称为正交矩阵。对称操作的变换矩阵全是正交矩阵。阵称为正交矩阵。对称操作的变换矩阵全是正交矩阵。P轨道在轨道在C2v群中的变换已经全部清楚：群中的变换已经全部清楚：Px轨道属于轨道属于B1表示，它表示，它的的C2操作特征标为操作特征标为1；Py轨道属于轨道属于B2表示，表示，C2操作的特征标为操作的特征标为1；Pz轨道属于轨道属于A1表示，它的表示，它的C2操作特征标为操作特征标为1。用。用 代入代入R 矩阵表示式中，看看矩阵表示式中，看看C2作用于作用于Px，Py和和Pz轨道后的矩阵结果轨道后的矩阵结果表示：表示：C2这这就就是是说说，C2操操作作的的变变换换矩矩阵阵是是一一个个对对角角矩矩阵阵，每每一一坐坐标标方方向向上上变变换换的的标标全全是是矩矩阵阵的的主主对对角角元元。这这一一结结果果是是由由每每一一坐坐标标方方向向上上的的变变换换全全是是一一维维变变换换决决定定的的。所所谓谓一一维维变变换换是是指指各各个个坐坐标标方方向上的变换彼此独立，完全不发生向上的变换彼此独立，完全不发生“混合混合”。C4操作的变换矩阵不是对角型的，经过变换，操作的变换矩阵不是对角型的，经过变换，x变成了变成了y，y变成变成了了x，只有，只有z保持不变。说明即使规定以保持不变。说明即使规定以z轴作为旋转轴，轴作为旋转轴，C4变变换也是二维的。换也是二维的。C4一一个个一一维维的的量量可可以以用用一一个个实实数数表表示示，一一个个二二维维或或多多维维的的量量，根根本本不不可可能能只只用用一一个个实实数数表表示示，因因此此，对对称称操操作作的的普普遍遍表表示示形形式式必必须须是是矩矩阵阵。群群是是对对称称操操作作的的集集合合，若若对对称称操操作作用用矩矩阵阵表表示示，则则群群的的表表示示必必是是矩矩阵阵的的集集合合，群群的的矩矩阵阵表表示示本本身身也也是是一一个个群群。点点群群对对称称操操作作的的集集合合能能组组成成群群的的乘乘法法表表，变变换换矩矩阵阵的的集集合合也也能能组组成成相相应应群群的的乘乘法法表表，对对称称操操作作和和变变换换矩矩阵阵具具有有相相同同的的乘乘法法表表，它它们们为为同同构构群，并且点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。群，并且点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。矩阵理论证明，矩阵可以通过相似变换对角化。对角化的结果或矩阵理论证明，矩阵可以通过相似变换对角化。对角化的结果或者变成对角矩阵，或者变成方块矩阵。无论是对角矩阵还是方块者变成对角矩阵，或者变成方块矩阵。无论是对角矩阵还是方块矩阵，它们的共同特点是非零矩阵元全部集中在主对角线附近。矩阵，它们的共同特点是非零矩阵元全部集中在主对角线附近。对于对角矩阵来讲，如对于对角矩阵来讲，如C2变换矩阵，它的非零矩阵元全是主对角变换矩阵，它的非零矩阵元全是主对角元，而且正好又是属于相应基的不可约表示的特征标。这就是说，元，而且正好又是属于相应基的不可约表示的特征标。这就是说，对角矩阵的主对角元是特征标。特征标是矩阵的对角元素之和。对角矩阵的主对角元是特征标。特征标是矩阵的对角元素之和。对于方块矩阵来说，如对于方块矩阵来说，如C4变换矩阵，它的主对角元之和称为矩阵变换矩阵，它的主对角元之和称为矩阵的迹的迹(trace)，它在矩阵的相似变换中不变，由于相似变换不改变操，它在矩阵的相似变换中不变，由于相似变换不改变操作的特征标，因此，矩阵的迹可定义为特征标作的特征标，因此，矩阵的迹可定义为特征标(character)。或或者者说说，群群元元素素的的表表示示矩矩阵阵的的迹迹称称为为特特征征标标。这这样样就就可可方方便便地地写写出出任任何何操操作作的的矩矩阵阵表表示示，采采用用特特征征标标系系解解决决各各种种问问题题。由由于于多多维维表表示示的的每每一一特特征征标标都都是是一一个个变变换换矩矩阵阵的的主主对对角角元元之之和和，整整个个特特征征标系形式上已经不符合群的定义。标系形式上已经不符合群的定义。恒等操作：单位矩阵恒等操作：单位矩阵反映反映(xy)数学表示：数学表示：矩阵表示矩阵表示(yz)(xz)反演表示矩阵表示矩阵23特征标表特征标表想要了解特征标表的形成和用法可参阅：想要了解特征标表的形成和用法可参阅：PWAtkins，PhysicalChemistry，4thed.，OxfordUniversityPressandWHFreeman&Co.,NewYork(1994)，阅读该书不需要很多数学基础，阅读该书不需要很多数学基础点群的不可约表示特征标常常需要用到，将它们汇集在一个表中，点群的不可约表示特征标常常需要用到，将它们汇集在一个表中，用起来就相当方便，由于同类操作的特征标相等，所以对给定类用起来就相当方便，由于同类操作的特征标相等，所以对给定类的所有操作，只列一个项目的特征标，在特征标表列的上头是每的所有操作，只列一个项目的特征标，在特征标表列的上头是每一类的代表元素，每一类之前是该类中元素或操作的数目。所有一类的代表元素，每一类之前是该类中元素或操作的数目。所有元素的特征标的完全集合称为该表示的特征标，将群的不等价不元素的特征标的完全集合称为该表示的特征标，将群的不等价不可约表示的特征标放在一起，作成一定形式的表，即为该群的特可约表示的特征标放在一起，作成一定形式的表，即为该群的特征标表。群的特征标表简明集中反映了该群的本质，是群的核心征标表。群的特征标表简明集中反映了该群的本质，是群的核心所在。例如，所在。例如，C4v群是一个群是一个8阶群，包括阶群，包括8个对称操作：个对称操作：E，C4，C43，C2(C42)，v，v，d，d，这，这8个操作分成个操作分成5个类：个类：E，2C4，C2，2 v，2 d。C4v群的特征标表见表群的特征标表见表21。特征标中各行。特征标中各行间及各列间均满足正交关系。不可约表示的维数平方和等于该点间及各列间均满足正交关系。不可约表示的维数平方和等于该点群的阶；不可约表示数等于类数。群的阶；不可约表示数等于类数。表表21C4v群特征标表群特征标表C4vE2C4C22v2d函数(基)A111111zx2+y2,z2z3A211111RzB111111x2y2z(x2y2)B211111xyxyzE20200(x,y),(Rx,Ry)(xz,yz)(xz2,yz2),x(x23y2),y(3x2y2)说说明明：群群的的特特征征标标表表中中，左左上上角角为为点点群群符符号号，又又称称Schoenflies符符号号，在在横横线线下下面面的的是是不不可可约约表表示示的的Mlliken符符号号，其其中中A和和B代代表表一一维维非非简简并并的的不不可可约约表表示示，E代代表表二二维维不不可可约约表表示示，T则则代代表表三三维维不不可可约约表表示示；对对于于绕绕主主轴轴Cn旋旋转转2/n时时，对对称称的的一一维维表表示示以以A标标记记，反反对对称称的的以以B标标记记；如如果果垂垂直直于于主主轴轴的的C2轴轴对对称称操操作作是是对对称称或或反反对对称称的的，常常常常在在A和和B的的下下标标附附加加1或或2表表示示，若若没没有有这这类类C2轴轴时时，则则根根据据对对于于垂垂直直对对称称面面 v或或 d呈呈对对称称或或反反对对称称决决定定；E和和T的的下下标标分分别别根根据据C4轴轴或或S4非非真真轴轴呈呈对对称称或或反反对对称称而而决决定定；上上撇撇是是根根据据对对于于水水平平反反映映面面 h呈呈对对称称或或反反对对称称而而添添加加的的，可加在所有符号上。可加在所有符号上。在在C4v群的群的8个操作中，个操作中，E是群的单位元，恒用单位矩阵表示；是群的单位元，恒用单位矩阵表示；C4和和C2矩阵前面已讨论过；矩阵前面已讨论过；C43矩阵只需用矩阵只需用 6/4代入代入R 矩阵，矩阵，就可写出有关的矩阵表示就可写出有关的矩阵表示(见以下见以下)。现在仅剩下。现在仅剩下4个个 操作的矩阵操作的矩阵尚待建造尚待建造，EC2C4C43这这4个个 镜面都是垂直镜面，它们都不使镜面都是垂直镜面，它们都不使z坐标发生变换，所以仅坐标发生变换，所以仅需研究矢端坐标需研究矢端坐标(x，y)的变换。两个的变换。两个 v都和坐标主平面重合，记都和坐标主平面重合，记作作 xz和和 yz，xz使使xx，yy；yz，使，使xx，yy。d使使xy，yx；d使使xy，yx。于是，这四个操作的矩阵表。于是，这四个操作的矩阵表示为：示为：xz yz d d上述上述8个矩阵的集合就是个矩阵的集合就是C4v群的一个表示，这个表示的基是群的一个表示，这个表示的基是(x，y，z)，称为一个等价基组。，称为一个等价基组。群元素作用的对象称为与它相应的群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数），波函数（px，py，pz）等等。在建造矩阵表示时，应把等价基的集合组等等。在建造矩阵表示时，应把等价基的集合组成等价基组一起进行变换，因为它们中有些可能是简并表示的基。成等价基组一起进行变换，因为它们中有些可能是简并表示的基。以以(x，y)为基，专管为基，专管(x，y)坐标的变换，记作坐标的变换，记作 x,y；以；以z为基，专为基，专管管z坐标的变换，记作坐标的变换，记作 z。x,y中的每个矩阵都是二维的，称作二中的每个矩阵都是二维的，称作二维简并表示，维简并表示，z是一个一维表示。观察同类操作的矩阵表示，发是一个一维表示。观察同类操作的矩阵表示，发现它们有相同的迹，就是说同类操作有相同的特征标。现它们有相同的迹，就是说同类操作有相同的特征标。x,y的的特特征征标标系系为为(20200)，非非常常显显然然，这这是是E标标记记的的不不可可约约表表示示。选选定定群群表表示示的的基基以以后后，则则分分子子点点群群中中的的每每一一个个元元素素都都与与一一个个矩矩阵阵相相对对应应，这这些些矩矩阵阵构构成成的的矩矩阵阵群群可可以以看看作作是是点点群群的的一一个个表表示示。群群的的表表示示不不是是唯唯一一的的。给给定定一一个个点点群群，它它的的表表示示随随所选用基的不同而有差异，因此群的表示可以有无限种。所选用基的不同而有差异，因此群的表示可以有无限种。在表在表21右边的三列都是基函数，其中第一列表明右边的三列都是基函数，其中第一列表明(x，y)是不是不可约表示可约表示E的基，的基，z的特征标系为的特征标系为(11111)，这显然是表，这显然是表21中的不可约表示中的不可约表示A1，说明等价基组，说明等价基组(x，y，z)在在C4v群中有群中有EA1的对称性。的对称性。表表21中，第一列的五个不可约表示符号称为中，第一列的五个不可约表示符号称为R.S.Mlliken符号，对于有现阶点群，符号的主体是字母符号，对于有现阶点群，符号的主体是字母A，B，E和和T等，其等，其中，中，A和和B都是一维表示，都是一维表示，E是二维表示，是二维表示，T是三维表示。是三维表示。A和和B的的区别是，在主旋转操作区别是，在主旋转操作Cn下，特征标为下，特征标为+1的是的是A，1的是的是B；脚；脚标标1、2、3等可任意选用，但等可任意选用，但A1经常用于全对称表示，即特征标经常用于全对称表示，即特征标全为全为+1的表示。对于有对称中心的表示。对于有对称中心i的群，还要加脚标的群，还要加脚标g(来自德语来自德语gerade偶偶)和和u(德语德语ungerade奇奇)，对，对i操作对称的操作对称的(+1)的加脚的加脚标标g，反对称的，反对称的(1)加加u。gu对称性又称为宇称性质。对有对称性又称为宇称性质。对有 h操操作作的的群群，在在 h操操作作下下对对称称的的加加上上标标撇撇，在在 h操操作作下下反反对对称称的的加加上上标标双双撇撇“。对对于于两两个个C、D无无限限阶阶点点群群，用用大大写写的的希希腊腊字字母母、等等作作为为不不可可约约表表示示的的符符号号，其其中中 是是一一维维的的，其其余余全全是是二二维维的的。对对D h群群按按前前述述规规定定加加脚脚标标g或或u，两两个个群群的的 表表示示，对对 v操操作作对对称称的的加加上上标标“+”，反反对对称称的的加加上上标标“”。某某些些文文献献中中，两两个个无无限限阶阶点点群群的的符符号号有有类类比比一一般般点点群群符符号号的的表表示示，这这样样 g+A1g,u A2u，g E1g，E2等等。等等。表表21的的右右边边三三列列全全是是对对应应不不可可约约表表示示的的基基，一一次次函函数数、二二次次函函数数、三三次次函函数数各各成成一一列列，p轨轨道道有有一一次次函函数数的的对对称称性性，d轨轨道道有有二二次次函函数数的的对对称称性性，f轨轨道道有有三三次次函函数数的的对对称称性性。例例如如，原原子子轨轨道道dx2y2有有x2y2的的对对称称性性，在在C4v群群中中，x2y2可可以以是是B1不不可可约约表表示示的的基基，而而dx2y2轨轨道道在在C4v群群各各对对称称操操作作下下的的变变换换所所得得特特征征标系正好就是标系正好就是B1不可约表示。不可约表示。某某些些点点群群的的二二维维表表示示有有复复共共轭轭的的特特征征标标，这这些些二二维维表表示示算算作作两两个个表表示示。通通常常维维数数大大于于2的的不不可可约约表表示示全全被被称称为为简简并并表表示示，除除了了Ih和和K群群外外，没没有有维维数数大大于于3的的不不可可约约表表示示。群群中中不不可可约约表表示示的的数数目等于共轭操作类数。目等于共轭操作类数。24同态和同构同态和同构(HomomorphismandIsomorphism)如果有两个同阶的群如果有两个同阶的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，An和和G2E，B1，B2，Bi，Bj，Bk，Bn，当它们的元素之间，当它们的元素之间存在一一对应关系并具有相同的乘法表，且有以下性质：存在一一对应关系并具有相同的乘法表，且有以下性质：AiBiAkBk(Bi与与Bk不相同不相同)AiAjAkBiBjBk，就称这两个群是同，就称这两个群是同构的。同构群具有相同结构或形式的群表，其元素标记和性质可构的。同构群具有相同结构或形式的群表，其元素标记和性质可能不同，结合规则也可能不同。在同构中，一个群的每一元素唯能不同，结合规则也可能不同。在同构中，一个群的每一元素唯一地被另一个群