核磁共振技术及应用简介-讲稿.ppt
基础知识基础知识1实验技术实验技术2应用及举例应用及举例3主要内容主要内容核磁共振波谱（核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是分子中原子核自旋能是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，是分析高聚物的微级的跃迁产生的吸收光谱，是分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。主主要有氢谱要有氢谱(1H-NMR)和碳谱和碳谱(13C-NMR)。基础知识基础知识基础知识基础知识核磁共振技术发展历程核磁共振技术发展历程1、1946年，年，Bloch 和和Purcell发现核磁共振现象发现核磁共振现象2、1966年，年，Ernst发明脉冲傅立叶变换核磁共振技发明脉冲傅立叶变换核磁共振技术术,促进了促进了13C、15N、29Si 核磁及固体核磁的发展。核磁及固体核磁的发展。3、20世纪世纪80年代，成功开发核磁共振成像技术。年代，成功开发核磁共振成像技术。4、高分辨率固体核磁共振技术的发展，利用魔角、高分辨率固体核磁共振技术的发展，利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等技术有力的促进了旋转、交叉极化、偶极去偶等技术有力的促进了固体材料的研究和应用。固体材料的研究和应用。Company Logo1、原子核的自旋量子数原子核的自旋量子数I不能为零，即不能为零，即核有自核有自旋旋(磁性核磁性核)2、有自旋的原子核必须置于一、有自旋的原子核必须置于一外加磁场外加磁场H0中，中，使使核磁能级发生分裂核磁能级发生分裂。3、必须有一外加的频率为、必须有一外加的频率为的电磁辐射，满足的电磁辐射，满足 =H0/(2 )基础知识基础知识核磁共振条件核磁共振条件对于共振条件对于共振条件 0=H0/(2 )1、固定外加磁场、固定外加磁场H0，改变射频频率，改变射频频率，不同原子核，不同原子核在不同频率处发生共振，这样的方式称为扫频。在不同频率处发生共振，这样的方式称为扫频。2、固定、固定 ，不断改变，不断改变H0，总可以找到一个使之发，总可以找到一个使之发生共振，这样的方式称之为扫场。扫场方式应用较生共振，这样的方式称之为扫场。扫场方式应用较多。多。基础知识基础知识连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰；（无意义）产生单一的吸收峰；（无意义）实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2 )（1-）H0 基础知识基础知识 0=/(2 )（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。响。在有机化合物中，各种氢在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），使（结构中不同位置），使共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种共振吸收峰的位移，这种现象称为现象称为化学位移化学位移。基础知识基础知识化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。（与磁场强度有关）标准。（与磁场强度有关）(2)(2)为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?a.12a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。基础知识基础知识相对标准相对标准：四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=0位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的的化学位移最大，但规定化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负其他种类氢核的位移为负值，负号不加号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；场强度小，在低场出现，图左侧；=（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)基础知识基础知识影响化学位移的因素影响化学位移的因素1 1电负性电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2 磁各向异性效应（屏蔽与去屏蔽）磁各向异性效应（屏蔽与去屏蔽）价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。向一致，去屏蔽。3 3.氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。基础知识基础知识实验技术实验技术核磁共振测试样品可分为液体和固体两种。核磁共振测试样品可分为液体和固体两种。1、液体、液体NMR实验技术（最常用）实验技术（最常用）2、高分辨固体、高分辨固体NMR实验技术（高分子领域）实验技术（高分子领域）2 固体高分辨固体高分辨NMR实验技术实验技术魔角旋转技术（魔角旋转技术（MAS）通过机械旋转，消除固体样品各向异性造成的谱线加通过机械旋转，消除固体样品各向异性造成的谱线加宽，克服偶极去偶无法消除的问题。实验证明，峰宽宽，克服偶极去偶无法消除的问题。实验证明，峰宽与固体样品旋转与磁场的夹角与固体样品旋转与磁场的夹角有关，当有关，当cos2-1=0，即即值为值为55044（称为魔角）时，样品在（称为魔角）时，样品在2 1033103 r/min或更高转速下旋转测得的峰宽最小。或更高转速下旋转测得的峰宽最小。实验技术实验技术实验技术实验技术 交叉极化技术（交叉极化技术（CP）由于由于13C同位素自然丰度较低，磁旋比小，使同位素自然丰度较低，磁旋比小，使13C的的NMR测定比测定比1H困难。采用交叉极化的方法，把困难。采用交叉极化的方法，把1H较大较大的自旋状态的极化转移给较弱的的自旋状态的极化转移给较弱的13C核，可以把信号增核，可以把信号增强，从而提高检测的灵敏度。强，从而提高检测的灵敏度。偶极去偶技术（偶极去偶技术（DD）用高能辐射，可消去用高能辐射，可消去1H-13C之间的异核偶极作用，之间的异核偶极作用，以减小以减小13C核的峰宽。核的峰宽。多脉冲技术多脉冲技术 MAS/DD/CP联用技术联用技术实验技术实验技术通过采用一系列很短的脉冲，可使样品管转速降通过采用一系列很短的脉冲，可使样品管转速降低到低到45Hz,克服克服MAS,CP,DD等需使样品管高速等需使样品管高速旋转旋转(几十至几十至100Hz)的难题的难题 以上几种技术的发展，使以上几种技术的发展，使13C-NMR成为阐明成为阐明有机化合物及高聚物结构的常规方法有机化合物及高聚物结构的常规方法应用及举例应用及举例聚合物立构规整度聚合物定性鉴别聚合物定性鉴别共聚物组成的测定聚合物序列结构研究其他其他键接方式研究NMR应用及举例应用及举例应用及举例应用及举例说明随着纳米说明随着纳米SiO2 含量增加含量增加,复合物中复合物中PEO 分子链结晶越来越难分子链结晶越来越难(Si-O)4Si*(Si-O)3Si*-(OH)(Si-O)2Si*-(OH)2应用及举例应用及举例说明处在纳米说明处在纳米SiO2 表面的表面的PEO 分子链中的分子链中的H对于从纳米对于从纳米1H29Si 的的CP 过程贡献很小，可能由于过程贡献很小，可能由于PEO 中的中的1H 与纳米与纳米SiO2 微粒表面微粒表面的的29Si 之间偶极相互作用较弱之间偶极相互作用较弱,且距离相对较远所致。且距离相对较远所致。CompanyLOGO
