第九章消除反应.ppt
消除反应有以下三种类型-消除1,1消除消除 -消除消除1,2消除消除 -消除消除1,3消除消除例例9-1 消除反应的历程-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理：双分子消除（双分子消除（E2）反应历程反应历程单分子消除（单分子消除（E1）反应历程）反应历程共轭碱单分子消除（共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程反应历程 一、双分子消除（E2）反应历程 在双分子消除反应中，碱进攻反应物的-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的键：E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。V=kRLB:-过渡态过渡态 C:sp2 C:sp3 二、单分子消除（E1）反应历程反应活性：对于烷基 3o2o1oCH3 按E1机理进行反应的实例：（1）（2）重排产物的生成 3.共轭碱单分子消除（共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程反应历程 在消除反应中，如在消除反应中，如-H先与碱结合，从生成的碳负离子先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成 键。键。从作用物的共轭碱从作用物的共轭碱(conjugate base)生成生成 键的反应为单分子反键的反应为单分子反应，应，所以称为所以称为E1cb。动力学上表现为动力学上表现为二级反应二级反应 和和E1机理相似，机理相似，E1cb也是两步反应，但常表现为二级反应，反也是两步反应，但常表现为二级反应，反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。碳上连有碳上连有NO2、C=O、CN等吸电子等吸电子基团时，有利于按基团时，有利于按E1cb机理进行反应。机理进行反应。例例 E1、E2和和E1cb是是-消除反应中的三种极限消除反应中的三种极限机理。通常按机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果同机理进行仅是一种理想状态。如果 CH键的键的断裂先于断裂先于 CL的断裂及的断裂及 键的形成，在过渡态键的形成，在过渡态时时 CH键键的断裂程度就的断裂程度就大于大于 CL键，这种过键，这种过渡态与渡态与E1cb类似；反之，则与类似；反之，则与E1类似。实际上类似。实际上E1通过通过E2到到E1cb是一个连续变化的过程是一个连续变化的过程E2可变过渡态理论。可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过渡态之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变过渡态中过渡态中 CL键断裂程度增加的方向键断裂程度增加的方向过渡态中过渡态中 CH键断裂程度增加的方向键断裂程度增加的方向E1cbE2类似类似E1cb协同协同E2类似类似E1E1 -+E2机理，但机理，但+N(CH3)3的强的强-I效应效应 -H酸性酸性 离去倾向大于离去倾向大于+N(CH3)3 趋向于趋向于先生成先生成-碳负离子碳负离子过渡态过渡态类似类似E1cb例例 季铵碱的季铵碱的Hofmann消除反应消除反应9.2消除反应的取向消除反应的取向热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则2.Hoffmann规则规则遵循遵循Hofmann规则规则一、消除反应的一般规则一、消除反应的一般规则1.Saytzeff规则规则醇、卤代烷、醇、卤代烷、磺酸烷基酯磺酸烷基酯季铵盐、锍盐季铵盐、锍盐二、反应历程与消除反应的取向二、反应历程与消除反应的取向1、E1消除反应取向消除反应取向离去基团仅影响反应速率，决定产物取向的离去基团仅影响反应速率，决定产物取向的是由碳正离子转变成烯烃的步骤。是由碳正离子转变成烯烃的步骤。生成热力学生成热力学稳定产物稳定产物通常通常情况下将遵循情况下将遵循Saytzeff规则规则生成连有取代基较多生成连有取代基较多的烯烃。的烯烃。活化能较低，易于活化能较低，易于形成。形成。活化能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。电子效应的影响电子效应的影响空间效应的影响空间效应的影响（81%）2.E1cb 消除反应取向消除反应取向具有以下特点的物质容易发生具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：反应：-碳原子上连有强吸电子基，从而碳原子上连有强吸电子基，从而使使 -氢具有氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定；较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定；离去基团难离去离去基团难离去.共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱生成生成Hoffmann烯烃烯烃3.E2 消除反应取向消除反应取向不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1的的E2反应，多数情况下，遵循反应，多数情况下，遵循Sayzaf规则；规则；当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为反应为似似E1的的E2反应。反应。从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。底物带电荷：季铵碱、锍盐。底物带电荷：季铵碱、锍盐。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；规则；-碳上连有吸电子基团时碳上连有吸电子基团时-COR、-NO2 -SO2R、-Ph时，形成的双键和已有双键共轭时，形成的双键和已有双键共轭 9.3影响影响-消除消除反应机理的因素反应机理的因素 1.E1反应反应 消除反应按消除反应按E1机理进行的条件：机理进行的条件：-碳上没有吸电子取代基碳上没有吸电子取代基-碳上的取代基有碳上的取代基有+C或或+I效应效应离去基团离去倾向大离去基团离去倾向大试剂的碱性不强试剂的碱性不强溶剂的极性大溶剂的极性大 例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、-碳上连有芳基取代的仲烃基可能按碳上连有芳基取代的仲烃基可能按E1机理反机理反应。酸催化下醇的消除反应均为应。酸催化下醇的消除反应均为E1机理。机理。2.E1cb反应反应 消除反应按消除反应按E1cb机理进行的条件：机理进行的条件：-碳上有吸电子取代基碳上有吸电子取代基试剂的碱性强，浓度大试剂的碱性强，浓度大离去基团的离去倾向小离去基团的离去倾向小 3.E2反应反应 消除反应按消除反应按E2机理（酸催化的伯醇消除反机理（酸催化的伯醇消除反应例外）进行的条件：应例外）进行的条件：含伯烃基的反应物在强碱的作用下。含伯烃基的反应物在强碱的作用下。含叔和仲烃基的反应物易发生消除反应，在含叔和仲烃基的反应物易发生消除反应，在弱极性溶剂弱极性溶剂(如乙醇如乙醇)中，用醇钠等强碱。中，用醇钠等强碱。影响消除反应机理的因素：影响消除反应机理的因素：EICB机理机理利于利于C+的的生成生成稳定稳定C的作用的作用除此之外均按除此之外均按E2机理机理 增强增强-氢氢的酸性的酸性 9.4 消除消除反应的立体化学反应的立体化学一、一、E2反应的立体化学反应的立体化学 在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应 反式消除反式消除 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。Sayrzeff消除产物消除产物 例例Hofmann消除产物消除产物例例 顺式消除顺式消除多数情况下多数情况下E2反应是对向消除，反应是对向消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物来说，但同向消除也是可能的。对开链化合物来说，同向和对向消除的比例与作用物结构，离去基同向和对向消除的比例与作用物结构，离去基团，试剂的碱性和体积，溶剂都有关团，试剂的碱性和体积，溶剂都有关。而在特。而在特殊的结构条件下只有同向消除。殊的结构条件下只有同向消除。例例1反反应应机机理理例例2例例3 B=t-BuOK+t-BuOH 89%例例49.5 热消除反应 反应物在加热时发生的消除反应，称为热消除反应。羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。一、热消除反应的机理 热消除反应主要包括环状过渡态，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成同向消除。1.羧酸酯的热消除羧酸酯的热消除*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2 消除时，与消除时，与-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相连相连的的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。400-500oCCH3COOH +反反应应机机理理机理的佐证机理的佐证 反应时形成一个平反应时形成一个平面五元环过渡态，离去面五元环过渡态，离去基团与基团与-H必须在同侧，必须在同侧，且为重叠式。且为重叠式。2.Cope消除消除 (1)反应机理反应机理同位素标记同位素标记 (2)机理佐证机理佐证产物的鉴定产物的鉴定及立体化学及立体化学1 21 2(1R,2S)-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物96%0.1%(1S,2S)-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物90%2%160 用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。合物上除掉氮。(3)实例实例 3.Chugaev消除消除 (1)黄原酸酯黄原酸酯 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯*1黄原酸酯及其衍生物*2黄原酸酯的制备黄原酸酯的制备ROH+CS2+NaOHCH3I170oCCH3SH +O=C=S顺式消除顺式消除+(2)反应机理反应机理 (3)机理佐证机理佐证 产物鉴定产物鉴定 (4)实例实例二、热消除反应的取向及立体化学二、热消除反应的取向及立体化学CH2=CHCH2CH2CH3 +CH3CH=CHCH2CH3500oC主要产物主要产物 1.链状化合物链状化合物如果链状化合物一个烃基上有两种不同的如果链状化合物一个烃基上有两种不同的-H，则以则以Hofmann产物产物为主。为主。例例反式反式 21顺式顺式 1267例例2 在开链体系中，部分重叠式构象比全重叠式在开链体系中，部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行同向消构象稳定，因此以部分重叠式构象进行同向消除，得到的反式产物占多数。除，得到的反式产物占多数。顺式消除顺式消除500oC顺式消除顺式消除500oC主产物主产物 2.环状化合物环状化合物如果如果离去基团处于离去基团处于a-a-键，且同向键，且同向氢原子只存氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键。在于一面时，则按此方向形成双键。如果离去基团处于如果离去基团处于e-键，可与同向键，可与同向a-键氢和键氢和反向反向e-键氢消除。键氢消除。
