第十一章----分析数据的评价.ppt

一.掌握几个概念 n准确度（accuracy)：测试结果与被测值或约定值之间的一致程度 n精密度（precision)：在规定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。n重复性（repeatability):在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。n再现性 在再现性条件下，测试结果之间的一致程度。n灵敏度 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测体系上能作出多大的变化。n检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。二、评价精密度的方法 如果不知真实值，就只能计算精密度。精密度低将会增加预测样品真实值的困难。标准偏差（标准偏差（）变异系数（变异系数（CV）相对偏差相对偏差式中：标准偏差；Xi各个样品的测量值；真实值；n样品总数。如果重复测定的次数多变异系数（CV）CVCV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不同类型的分析对虽然不同类型的分析对CVCV有不同的要求，但一般说来，有不同的要求，但一般说来，CVCV小于小于5%5%就可以接受了。就可以接受了。三、评价准确度的方法 n 绝对误差等于实验值与真实值之差 n 相对误差 n 百分相对误差 n 回收率（回收实验）o 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率回收率。o 加标样品：加入已知量的标准物的样品；o 未知样品：未加标准物质的样品。P%=（x1-x0）/m 100%P%P%：加入标准物质的回收率：加入标准物质的回收率m m：加入标准物质的量：加入标准物质的量x x1:1:：加标样品的测定值加标样品的测定值x x0 0：未知样品的测定值未知样品的测定值四、评价检测限的方法n1 1、GCGC：最小检测量或最小检测浓度。：最小检测量或最小检测浓度。n2 2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.0010.001时所时所对应的浓度。对应的浓度。n3 3、一般实验：当空白次数、一般实验：当空白次数n20n20，检测限为空白值正标，检测限为空白值正标准差的准差的4.64.6倍。倍。n4 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。检测限的确定方法 式中：式中：XLD最低可检出浓度最低可检出浓度 XBIK多次测量空白值的平均值多次测量空白值的平均值 SDBIK多次测量空白值的标准偏差多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水平确定的系数根据一定的置信水平确定的系数五、误差n不可避免n理想情况：变化程度小，尽可能稳定n因此，要了解分析方法的误差来源误误差差的的来来源源 系统误差（有确定值）系统误差（有确定值）随机误差（无确定值）随机误差（无确定值）过失误差过失误差 系统误差系统误差又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。离期望值。可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正。同的分析方法等手段纠正。随机误差随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出现的可能性相同，现的可能性相同，不可避免不可避免，但误差通常都很小。，但误差通常都很小。过失误差过失误差一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。方法。回归线上的误差回归线上的误差 n明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。物浓度不准确。n将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。近或高浓度区域），可能不呈线性。n未知物的测量应该在标准曲线的未知物的测量应该在标准曲线的线性范围线性范围内进行。内进行。六、实验数据的处理有效数字n描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。n适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍五入法则n可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃 问题：异常数值是否可以舍弃？问题：异常数值是否可以舍弃？数字的舍弃数字的舍弃与其他值不与其他值不匹配的数值匹配的数值可疑值可疑值确知原因的确知原因的 不知原因的不知原因的 舍弃用检验方法判断是否舍弃Q检验法 n将所有测定结果数据按大小顺序排列，即x1x2xn n计算Q值式中式中 x x?可疑值可疑值 x x 与与x x?相邻之值；相邻之值；x xmaxmax 最大值；最大值；x xminmin 最小值。最小值。Q Q值值n查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。（Q0.90表示90的置信度）若 QQ0.90，则相应的x?应舍去 若 QQ0.90，则相应的x?应保留4d法 4倍于平均偏差法，适用于46个平行数据的取舍 n除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d n将可疑值与平均值x相减若可疑值x4d，则可疑值应舍去若可疑值x4d，则可疑值应保留 例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？解：30.56为最大值，定为可疑值。x30.27d0.065习 题 练 习 要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的浓度，采用比重计分析测定后，你发现总物质中浓度，采用比重计分析测定后，你发现总物质中26.84%26.84%是固体，而公司的标准是是固体，而公司的标准是28.63%28.63%，如果一开始的容积是，如果一开始的容积是10001000加仑中有加仑中有8.67%8.67%是固体，且重量是每加仑是固体，且重量是每加仑8.58.5磅，那磅，那么要去除多少多余的水分？么要去除多少多余的水分？此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化，其中固体的总量是此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化，其中固体的总量是不改变的，因此其中存在下列等量关系。不改变的，因此其中存在下列等量关系。1000*8.67%=28.63%1000*8.67%=28.63%（X X1 1+1000+1000）（X X1 1表示达到公司标准时需要添加水量）表示达到公司标准时需要添加水量）1000*8.67%=26.84%1000*8.67%=26.84%（X X2 2+1000+1000）（X X2 2表示达到公司标准时需要添加水量）表示达到公司标准时需要添加水量）去除水分去除水分=X=X2 2-X-X1 1给你如下的比重分析的结果：给你如下的比重分析的结果：铝盒玻璃器皿铝盒玻璃器皿1.0376g1.0376g 铝盒中液体样品的重量铝盒中液体样品的重量4.6274g4.6274g 铝盒干物质铝盒干物质1.7321g1.7321g 样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量是多少？是多少？必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为3.5898g3.5898g，和干物质为，和干物质为0.6945g0.6945g。两者相减即为已经去除。两者相减即为已经去除2.89532.8953水，最水，最后得到的固形物含量为后得到的固形物含量为(0.6945(0.69453.5898)3.5898)100=19.35%100=19.35%，水分含量为，水分含量为(2.8953(2.89533.5898)3.5898)100=80.65%100=80.65%。假定用重量分析法测得食品中的沉淀为假定用重量分析法测得食品中的沉淀为0.7500.750克，那么样品中的氯化物有多重克，那么样品中的氯化物有多重?XgCl-=35.45g/mol0.750gAgCl 143.3g/molX=0.1855gCl-以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品重重2.034g;2.034g;干燥后重干燥后重1.0781g1.0781g；乙醚抽提后重；乙醚抽提后重0.4679g0.4679g；灰化后重；灰化后重0.0233g 0.0233g。求灰分的含。求灰分的含量（量（a a）以湿重计，）以湿重计，(b)(b)以除脂后干重计。以除脂后干重计。现用现用25ml0.1N25ml0.1N的的NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20ml20ml果汁样品，果汁样品，如果果汁是如果果汁是(1)(1)苹果汁苹果汁(2)(2)桔子汁桔子汁(3)(3)葡萄汁，那么葡萄汁，那么他们的百分酸度分别是多少他们的百分酸度分别是多少?酸的克当量重量为苹果酸(67.05),柠檬酸(64.04)和酒石酸(75.05)苹果酸苹果酸 =0.1mEq/ml NaOH 25ml67.05=0.84=0.1mEq/ml NaOH 25ml67.05=0.84 20ml(10)mg/ml20ml(10)mg/ml用索氏抽提法测定半干食品中的脂肪含量：首先用索氏抽提法测定半干食品中的脂肪含量：首先用真空烘箱干燥食品，样品的水分含量是用真空烘箱干燥食品，样品的水分含量是25%25%。再用索氏抽提法测定干燥后样品的脂肪含量，干再用索氏抽提法测定干燥后样品的脂肪含量，干燥食品的脂肪含量是燥食品的脂肪含量是12.5%12.5%，计算原半干食品的，计算原半干食品的脂肪含量。脂肪含量。原半干食品原半干食品脂肪含量脂肪含量75%m25%100%75%m25%100%=mm牛奶脂肪和牛奶的密度分别是牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0.90.9和和1.0321.032，牛奶，牛奶中脂肪的体积百分含量是中脂肪的体积百分含量是3.55%3.55%，计算牛奶中脂，计算牛奶中脂肪的重量百分含量。肪的重量百分含量。牛奶中脂肪牛奶中脂肪重量百分含量重量百分含量MM脂肪脂肪=MM牛奶牛奶=V V脂肪脂肪P P脂肪脂肪V V牛奶牛奶P P牛奶牛奶=0.90.91.0321.0323.55%3.55%100%100%测某饮料总糖含量时，采取直接滴定法，该饮料总糖含测某饮料总糖含量时，采取直接滴定法，该饮料总糖含量约为量约为10.5%10.5%，已知，已知10ml10ml碱性酒石酸铜甲、乙混合液耗碱性酒石酸铜甲、乙混合液耗用用0.1%0.1%转化糖转化糖10.20ml10.20ml，处理过程中，先将样品加入澄，处理过程中，先将样品加入澄清剂后定容至清剂后定容至250ml250ml，取上清液，取上清液50ml50ml于于100ml100ml容量瓶中，容量瓶中，水解，定容、请通过计算告知样品大致的称样量。水解，定容、请通过计算告知样品大致的称样量。根据根据10ml10ml费林试剂耗用费林试剂耗用0.1%0.1%转化糖转化糖10.20ml10.20ml，可算出转化糖系数，可算出转化糖系数 F=CF=C转化糖转化糖V V转化糖转化糖=1=110.2=10.2mg10.2=10.2mg样品中总糖的百分含量样品中总糖的百分含量=C样品样品100250/5010-3 m100%=10.5%C C样品样品/m=21/m=21 由于测定样品中的糖时，样液消耗的体积应与标准糖液消耗的体积接近，所以由于测定样品中的糖时，样液消耗的体积应与标准糖液消耗的体积接近，所以样品中转化糖的浓度我们也近似看作样品中转化糖的浓度我们也近似看作C C样品样品=F/V=F/V转化糖转化糖=10.2/10.2=1mg/mL=10.2/10.2=1mg/mLm=21gm=21g在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品5.0g5.0g于于250ml250ml容量瓶中，澄清、定容，过滤，取容量瓶中，澄清、定容，过滤，取50ml50ml上清液于上清液于100ml100ml容量瓶中，水解，定容，滴定容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml10.00ml碱性酒石酸碱性酒石酸铜甲、乙混合液，耗用样液铜甲、乙混合液，耗用样液11.30 ml11.30 ml，用，用0.1%0.1%转化糖标转化糖标准溶液滴定甲、乙混合液耗标液准溶液滴定甲、乙混合液耗标液10.50ml10.50ml，求该样品中，求该样品中总糖的百分含量。总糖的百分含量。根据转化糖系数根据转化糖系数F=CVF=CV，即，即10mL10mL费林试剂所消耗的转化糖量相等费林试剂所消耗的转化糖量相等F=CF=C样品样品V V样品样品=C=C转化糖转化糖V V转化糖转化糖 即即C C样品样品11.3=110.5 C11.3=110.5 C样品样品=1.076 mg/mL=1.076 mg/mL（注：（注：0.1%0.1%转化糖标准溶液即转化糖标准溶液即0.1g/100mL C0.1g/100mL C转化糖转化糖=1mg/mL=1mg/mL）1.076100250/50101.076100250/5010-3样样品中品中总总糖的百分含量糖的百分含量=100%=10.76%=100%=10.76%5 5测某样中测某样中VCVC，样品与，样品与2%2%的草酸等量均浆后，称取的草酸等量均浆后，称取20.0020.00克与克与100ml100ml容量瓶中，用容量瓶中，用1%1%草酸定容，过滤，草酸定容，过滤，取滤液取滤液20ml20ml，用，用2,6-2,6-二氯靛酚滴定耗用二氯靛酚滴定耗用5.50ml,5.50ml,已知已知T=0.0500mg/mlT=0.0500mg/ml，求样品中，求样品中VCVC含量（含量（mg/100gmg/100g）。）。20mL滤液中所含滤液中所含VC的量的量=5.50.05=0.275mg原样液共原样液共100mL，所以样品中，所以样品中VC的总量的总量=0.27510020=1.735mg样品与样品与2%的草酸的草酸等量等量均浆后，共称取均浆后，共称取20.00克，所以样品的实际质量应克，所以样品的实际质量应为为10.00g。样品中样品中VC含量含量=1.735/10100=17.35mg/100g测某样品中铁元素的含量，称样测某样品中铁元素的含量，称样20.3792g20.3792g于坩埚中灰于坩埚中灰化，残渣用稀酸溶解后定容至化，残渣用稀酸溶解后定容至100 ml100 ml，吸取，吸取5 ml5 ml样液于样液于25 ml25 ml容量瓶中定容，显色测定，从标准曲线中查得样容量瓶中定容，显色测定，从标准曲线中查得样液中铁的含量为液中铁的含量为2.1g/ml2.1g/ml，请问该样品中铁元素的含，请问该样品中铁元素的含量为多少？量为多少？样液中铁的总量样液中铁的总量=2.125（100/5）10-6/20.3792100%=0.005%在测定某加工用水的硬度时，吸取水样在测定某加工用水的硬度时，吸取水样25ml25ml，消耗，消耗0.0492N0.0492N的的EDTA12.5mlEDTA12.5ml，问该水质的硬度为多少？（钙，问该水质的硬度为多少？（钙毫克当量毫克当量/升）升）EDTA与与Ca反应为反应为1：1，可算出，可算出Ca的摩尔数的摩尔数=0.049212.510-3=0.61510-3mol 25ml水样水样Ca的质量的质量=0.61510-3 40=0.0246g 水质的硬度水质的硬度=0.0246103/（2510-3）=984mg当量当量/L测定一蛋白质含量为测定一蛋白质含量为29%29%的样品，若要从的样品，若要从100 ml100 ml样样液中吸取液中吸取5 ml5 ml去测定，滴定时耗用去测定，滴定时耗用0.0100N0.0100N盐酸盐酸3.00ml3.00ml，请问样品的称样量为多少，请问样品的称样量为多少g g？（蛋白质换算？（蛋白质换算系数为系数为6.256.25）。）。0.01003100.0100310-3（100/5100/5）146.25146.25蛋白蛋白质质含量含量=100%=29%=100%=29%m mm=0.1810gm=0.1810g