陕西科技大学材料学院纳米材料第二章综合方法.ppt

241 激光诱导气相化学反应法激光诱导气相化学反应法 242 等离子体加强气相化学反应法等离子体加强气相化学反应法 2.43其他综合方法其他综合方法1.射线辐照法射线辐照法2.电子辐射法电子辐射法24 制备纳米粒子的综合方法制备纳米粒子的综合方法 (1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；进行反应；(3)反应具有选择性；反应具有选择性；(4)反应区条件可以精确地被控制；反应区条件可以精确地被控制；(5)激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝度大，有利于成核粒子快速凝 结。结。激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别：激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别：241 激光诱导气相化学反应法激光诱导气相化学反应法（LICVD:Laser Induced Chemical Vapor Deposition）目前，目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末末LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省麻省理工学院理工学院)于于1986年己建成年产几十吨的装置年己建成年产几十吨的装置 1激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的原理激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的原理 利用大功率激光器的激光束利用大功率激光器的激光束照射照射于反应气体，反应气体通过于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的对入射激光光子的强吸收强吸收，气体分子或原子在瞬间得到，气体分子或原子在瞬间得到加热、加热、活化活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生长反应、成核、凝聚、生长等过程，等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。从而制得相应物质的纳米粒子。例如用连续输出的例如用连续输出的CO2激光辐照硅烷气体分激光辐照硅烷气体分子子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解时，硅烷分子很容易热解:激激光光制制备备纳纳米米粒粒子子装装置置一一般般有有两两种种类类型型：正正交交装装置置和和平平行行装装置其中置其中正交装置正交装置使用方便，易于控制，工程实用价值大使用方便，易于控制，工程实用价值大激光加热速率为激光加热速率为106-108 S加热到反应最高温度的时间小于加热到反应最高温度的时间小于10-4S被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度，因此反应在的温度，因此反应在10-3s内即可完成。内即可完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室。短暂的生长过程到达收集室。激光法合成纳米粒子的关键性问题激光法合成纳米粒子的关键性问题 问题：问题：入射激光能否引发化学反应入射激光能否引发化学反应解决方法：解决方法：激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使入入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。阈值温度，引发反应体系化学反应发生。如如SiH4、C2H4对对C02激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系数是气氛压力的函数。数是气氛压力的函数。对某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对对某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对C02激光无明激光无明显的吸收。显的吸收。解决方法：解决方法：A 加入相应的光敏剂加入相应的光敏剂 在这种情形下，当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的在这种情形下，当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的分子或原子吸收激光光子能量，再通过分子或原子吸收激光光子能量，再通过碰撞碰撞将激光光子能量转移给将激光光子能量转移给反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而实现相应的化学反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而实现相应的化学反应。反应。B 选择大功率激光器作为激光热源选择大功率激光器作为激光热源如百瓦级如百瓦级C02连续激光器或各种脉冲激光器等。这类激光器的光连续激光器或各种脉冲激光器等。这类激光器的光束经透镜聚焦后，功率密度可以达到束经透镜聚焦后，功率密度可以达到103104Wcm2，完全能，完全能够满足激光诱导气相化学反应合成各类纳米粒子的要求。够满足激光诱导气相化学反应合成各类纳米粒子的要求。为了保证化学反应所需要的能量，需要选择为了保证化学反应所需要的能量，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体对入射激光具有强吸收的反应气体为了保证反应生成的核粒子快速冷凝，获得超为了保证反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细的粒子，需要采用细的粒子，需要采用冷壁反应室冷壁反应室 种类：种类：水冷式反应器壁，透明辐射式反应器水冷式反应器壁，透明辐射式反应器壁。壁。采用冷壁反应室的原因采用冷壁反应室的原因:有利于在反应室中构成大的温度梯度有利于在反应室中构成大的温度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其过分生长。其过分生长。2激光诱导气相化学反应法合成纳米激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的过程粒子的过程首先，要根据反应需要调节激光器的输出功率、首先，要根据反应需要调节激光器的输出功率、调整激光束半径以及经过聚焦后的光斑尺寸，并调整激光束半径以及经过聚焦后的光斑尺寸，并预先调整好激光束光斑在反应区域中的最佳位置。预先调整好激光束光斑在反应区域中的最佳位置。(仪器的调整仪器的调整)其次，要作好反应室净化处理，即进行抽真空准其次，要作好反应室净化处理，即进行抽真空准备，同时充人高纯惰性保护气体。这样可以保证备，同时充人高纯惰性保护气体。这样可以保证反应能在清洁的环境中进行。反应能在清洁的环境中进行。（气体的处理）（气体的处理）激光法合成纳米粒子的激光法合成纳米粒子的主要过程主要过程包括：包括：原料处理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、原料处理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、捕集等过程。捕集等过程。方法：方法：通常在反应前，采用通常在反应前，采用变色硅胶或各类分子筛变色硅胶或各类分子筛(molecular sieve)来来清除各类气体中的水分，利用清除各类气体中的水分，利用高效气体脱氧剂高效气体脱氧剂除去各路气体中的微量氧。除去各路气体中的微量氧。对于各类惰性气体对于各类惰性气体(如酸性或碱性气体如酸性或碱性气体)，要选择相应的惰性脱水剂。，要选择相应的惰性脱水剂。如如NH3属于碱性气体，应考虑使用碱性脱水剂除去其中的水分，否则纯化属于碱性气体，应考虑使用碱性脱水剂除去其中的水分，否则纯化过程中会过程中会引发某些化学反应引发某些化学反应，大大降低，大大降低NH3原料的利用率。经过纯化处理原料的利用率。经过纯化处理的气体进行化学反应时，可以避免高温下的的气体进行化学反应时，可以避免高温下的某些副反应发生某些副反应发生，从而有效地，从而有效地提高产品的纯度。提高产品的纯度。原料原料纯化纯化处理处理原因原因:主要原料是各类反应气，惰性保护气体，载气。主要原料是各类反应气，惰性保护气体，载气。气体中通常都含有微量的杂质氧和吸附水，这些气体中通常都含有微量的杂质氧和吸附水，这些杂质在合成反应进行前应予以除去，否则会混杂于产杂质在合成反应进行前应予以除去，否则会混杂于产品中，或影响合成反应进行。品中，或影响合成反应进行。反应气进行反应气进行预热预热处理处理为了提高反应为了提高反应气体的利用率气体的利用率，从而提高反应收率。，从而提高反应收率。从气体分子动理论方面分析，在混气前对各路反从气体分子动理论方面分析，在混气前对各路反应气进行预热，可以有效地应气进行预热，可以有效地提高反应气体分子的提高反应气体分子的平均平动动能平均平动动能，为反应气均匀混合创造条件。，为反应气均匀混合创造条件。通过对反应气预热，还可以通过对反应气预热，还可以提高原料的利用率以提高原料的利用率以及相应纳米粒子的产率及相应纳米粒子的产率。反应气反应气预混合预混合可以使各路反应气体分子在可以使各路反应气体分子在分子水平上分子水平上达到均匀达到均匀化混合，为高温气相化学反应创造条件。化混合，为高温气相化学反应创造条件。反应气配比反应气配比是一个关键性因素。通常要根据合成是一个关键性因素。通常要根据合成目标物质的要求，设定各路反应气的化学计量比目标物质的要求，设定各路反应气的化学计量比例，在设定的比例下进行混气。对于特殊的化学例，在设定的比例下进行混气。对于特殊的化学反应，如还原性反应，要根据具体情况确定出还反应，如还原性反应，要根据具体情况确定出还原气体相对于原料气体的过量比例。原气体相对于原料气体的过量比例。3激光诱导气相化学反应合成纳米粒激光诱导气相化学反应合成纳米粒子机制描述子机制描述 反应气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气体反应气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气体分子吸收激光光子后将通过两种物理图像得到加热：分子吸收激光光子后将通过两种物理图像得到加热：气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。热反应体系。根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过程分为程分为能量吸收、能量转移、反应、失活能量吸收、能量转移、反应、失活等过程。等过程。实例：实例：激光诱导气相合成激光诱导气相合成FeCSi超微粒子超微粒子 原料原料SiH4、C2H4、Fe(CO)5能量吸收过程：能量吸收过程：SiH4 SiH4*(活化态活化态)C2H4 C2H4*(活化态活化态)能量将发生转移和均化：能量将发生转移和均化：SiH4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(活化态活化态)+SiH4 C2H4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(活化态活化态)+C2H4 SiH4*+C2H4 C2H4*(活化态活化态)+SiH4反应气体分子的解离，即反应气体分子的解离，即 Fe(CO)5*Fe*+5CO SiH4*Si*+2H2 C2H4*2C*+2H2 通过气体分子的解离，将在有限的反应区域内形成过饱和的活通过气体分子的解离，将在有限的反应区域内形成过饱和的活化原子，即化原子，即Fe、Si、C在高温下，瞬间可以引发化学反应在高温下，瞬间可以引发化学反应 Fe*+C*FeC Fe*+Si*FeSi Si*+C*SiC Fe*+Si*+C*Fe/C/Si活性原子与粒子发生凝聚，即开始出现失活活性原子与粒子发生凝聚，即开始出现失活:Fe*+XFe+X Si*+XSi+X C*+XC+X 化学反应开始发生：化学反应开始发生：2.4.2 等离子体加强气相化学反应法等离子体加强气相化学反应法 等离子体是一种高温、高活性、离子化的等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体，等离子体高温焰流中的活性原导电气体，等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量溶人原属或化合物原料表面时，就会大量溶人原料中，料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米粒子就会形成相应化合物的纳米粒子。等离子体法制备纳米粒子的基本原理：等离子体法制备纳米粒子的基本原理：等离子体法制备纳米粒子的主要过程：等离子体法制备纳米粒子的主要过程：实验装置实验装置:主要包括等离子体发生装置、主要包括等离子体发生装置、反应装置、冷却装置、收集装置和尾气处反应装置、冷却装置、收集装置和尾气处理装置理装置 相应的制备过程主要有：相应的制备过程主要有：等离子体产生、等离子体产生、原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、粒子捕原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、粒子捕集和尾气处理等过程集和尾气处理等过程 2.4.3其他综合方法其他综合方法射线辐照法射线辐照法常温下采用常温下采用射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒金属金属产产物物溶液溶液辐照辐照剂量剂量平均平均粒径粒径（nm）Cu0.01mol/L CuSO4+0.1mol/L C12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH3.616Ni0.01mol/L NiSO4+0.1mol/L NH3H2O+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH6.08Pd0.01mol/L PdCl2+0.05mol/L C12H25NaSO4+3.0mol/L(CH3)2CHOH8.810Cd0.01mol/L CdSO4+0.01mol/L(NH4)2SO4+1mol/L NH3H2O+0.01mol/L C12H25NaSO4+6.0mol/L(CH3)2CHOH1.620Au0.01mol/L HAuCl4+0.01mol/L C12H25NaSO40.07510Pt0.001mol/L H2PtCl6+0.01mol/L C12H25NaSO4+2.0 mol/L(CH3)2CHOH0.184Sn0.01mol/L SnCl2+0.5mol/L NaOH+2.0mol/L(CH3)2CHOH2.520Pb0.01mol/L Pb(CH3COO)2+0.05mol/LC12H25-NaSO4+2.0 mol/L(CH3)2CHOH1.245Co0.01mol/L CoCl2+0.5mol/L NH4Cl+0.1mol/L NH3H2O+2.0 mol/L(CH3)2CHOH2.5622