MTBE装置生产原理及工艺流程(最新版本28701.pdf

MTBE 装置简介 一、MTBE 基本情况介绍 MTBE 是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯 MTBE 的辛烷值为 109。此外MTBE 热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。MTBE 装置的作用 MTBE 装置生产两种产品，一种是 MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE 合成反应的直接结果是获得 MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近 1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成 MTBE 的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。MTBE 合成技术 第一套 MTBE 装置于 1973 年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于 1983 年在齐鲁橡胶厂建成，大庆 MTBE 装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE 分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。MTBE 装置简介 甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余 C4 和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理抽余 C4 32500 吨，生产 MTBE 19864 吨，粗丁烯 9616 吨，副产剩余 C4 10224 吨。MTBE 装置由齐鲁石化公司设计院提供基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设计和施工图设计。1988 年 5 月投产，投资元，装置占地面积 15600m2。2001 年 10 月装置进行了扩能改造，年处理抽余 C4 处理能力提高到 52000 吨，生产 MTBE 29963 吨，粗丁烯 29384 吨。同时装置由原来的 DDZ型仪表控制改为 DCS 控制。2001 年10 月配合塑料厂丁烯精制项目改造，MTBE 装置又增设了 F103 和 H218 两台设备。二、工艺流程简述 来自丁二烯抽提装置的混合 C4 原料进入原料罐 R301/1.2，来自储运公司的 CH3OH 原料进入甲醇原料罐 R101。分别经 B101、B102 提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器 L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2 与来自初馏塔塔底的产品 MTBE 换热。温度升至 45左右进入一反进料预热器H102。用 0.3MPa 蒸汽或 SC0 将物料预热到 55以后进入第一反应器 F101，混合 C4 中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产 MTBE。从第一反应器底部出来的反应物料(A3:异丁烯4.0%)进入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜液换热后进入初馏塔 T101。初馏塔底含 MTBE 的釜液经 H104/1.2、H101/1.2 冷却到40左右进入 MTBE 中间罐 R205，然后经泵 B209 送至成品罐区。初馏塔顶产物经 H105 冷凝、冷却至 58进入回流罐 R105，罐内物料用 B105 升压后一部分送回 T101 塔顶作为回流，另一部分凝液与甲醇混合(A5:MTBE2%)经过冷却器 H107 后进入二反离子过滤器 L102，滤出金属阳离子等有害杂质后进入二反 F102。从二反底部出来的物料(A-6:异丁烯 1.0%)进入三反 F103，三反底部出来的物料进入脱 C4 塔 T201，或经H218 冷却后进入甲醇萃取塔 T202。脱 C4 塔 T201 底产品 MTBE(A-791%)与初馏塔底的MTBE 在 H101/1.2 内混合后进入中间罐 R205。脱 C4 塔顶气相经冷凝器 H201 冷凝、冷却到 50进入回流罐，罐内物料用 B201 升压后一部分送回 T201 塔顶作为回流，另一部分凝液(A-8MTBE2%)进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷塔 T204。含甲醇的混合 C4 由底部进入甲醇萃取塔 T202，T203 塔釜液作为萃取剂由塔上部进入，在14m 高的鲍尔环填料上，混合 C4 与萃取水逆流接触。顶部的萃余 C4 被萃取剂冷却至 40以下进入 R207。底部含 CH3OH 310%的水溶液进入甲醇回收塔 T203。塔顶气相经 H206 冷凝、冷却到 40进入回流罐 R202，不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用 B203 升压后一部分送回 T203 塔顶作为回流，一部分返回原料罐 R101作原料循环使用。R207 中的 C4 经 B204 泵输送至 H208 或 T201（前水洗流程进 T201，后水洗流程进 H208），预热后进入脱异丁烷塔 T204，塔顶气相被冷凝到 45后进入 R203 罐，一部分气相（主要是 C3 和异丁烷）被排入火炬，全部凝液用 B206 送回 T204 塔顶作为回流（原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。被脱除 C3 和部分异丁烷的 C4 落入塔底，由 B205 输送到粗丁烯-1塔 T205。粗丁烯-1 塔 T205 塔顶气相经 H212 冷凝到 65后进入回流罐 R204，物料用 B208 升压后一部分送回 T205 塔顶作为回流，另一部分经冷却器 H215 冷却至 40进入 R302。塔底物料经冷却器 H214 冷却后直接或用 B207 泵输送去原料一罐区。三、工艺流程 四、关键控制点及控制方法 MTBE 装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。一反醇烯比的调整 反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到 MTBE 产品质量和 T101 的能源消耗。醇烯比过大 MTBE 中甲醇含量升高，T101 的能源消耗增加。投料醇烯比一般控制在 0.981.02 之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在 1 以上，醇烯比是否合适的判定主要是 A3 的分析结果，但是一个重要的判断依据是 T101 的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增加，T101 他釜温度升高，醇烯比过大时 T101 中部温度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE 合成反应方程式如下：方程式表明，甲醇、异丁烯和 MTBE 的当量比是 1：1：1，即质量比是 4：7：11，对于一定投料量和一定组成的 BBR 投料来说，所需甲醇量是 计算结果乘以醇烯比即为所需甲醇量，目前计算所用的 0.583 是醇烯比为 1.02 时的情况，该值来自于 当见到 A3 分析需要进行调整时可以按照如下方法计算，甲醇萃取系统的调整 萃取塔是一台填料塔，下部装满鲍尔环，上部膨大部分中空，用来沉降分离碳四和水，下端设置有篦板和筛板用来支撑填料，进料口装有莲蓬形喷头，萃取水自膨大部分下端进入，在重力作用下向下流动，物料自底部侧面进入，由于其密度小于水，在浮力作用下向上流动，萃余液自塔顶产出，萃取液自底部中央产出。萃取水量是萃取塔需要控制的一个最重要的参数，它涉及到能否将甲醇含量脱除到满足粗丁烯的生产需求，保证萃取水的质量比保证数量更为重要，在萃取水质量保证的前提下，只要保证水为连续相就能够满足脱除甲醇的需求，现在的料水体积比控制在 7：1 左右，实际上还可以进一步放大到 10：1。粗丁烯系统的调整 MTBE 装置生产的是粗丁烯，即丁烯-1 含量约 50%的混合碳四，装置整个生产过程都粗丁烯的质量产生影响 六、装置的技术发展方向 MTBE 装置工艺现状 MTBE 装置采用的一段列管式固定床二段筒式固定床工艺是目前最落后的工艺，该工艺流程长，能耗高，特别是丁烯-1 生产部分，需要经过粗提和精提两道工序，使得丁烯-1 生产成本大幅度提高。目前比较先进的 MTBE 生产工艺是催化蒸馏工艺，一段反应器采用混相床或固定床，二段反应器和两台分离塔合并成一台催化蒸馏塔，甲醇回收采用吸附回收方法，醚后碳四经过严格精馏直接生产精丁烯，工艺流程大大缩短，产品能耗下降。目前还发展了汽油加氢与醚化同时进行的工艺。比照原设计工艺，MTBE 装置已经进行了一定程度的优化，主要是在反应器的操作上引入了混相思想，使得装置在主要设备没有进行改动的情况下处理能力增加了一倍，装置处理能力提高后能耗得到了降低。就装置目前状况来说，进行改造的意义已经不大，发展方向是全面进行更新。七、装置进行过的技术改造及改造后装置的情况 装置进行的技术改造情况 装置自建成投产以来进行了大大小小十几次技术完善，主要的有如下几项：（1）取消了 R101、R206/1.2 罐。由于罐区与装置较近，原料 C4 靠球罐压力直接进入B101/1.2。粗丁烯-1 产品不经 R206/1.2，直接进入 R302/1.2。（2）取消了 R104、R106 缓冲罐，靠一、二反自身压力直接为 T101、T201 塔进料。节省了电力。减少了消耗，简化了操作程序。（3）取消了泵的冷却水，吹扫蒸汽，修改了泵的 N2 吹扫流程。便于泵的检修，置换物料。（4）增加了 T205 系统走旁路的跨线，当原料满足脱除异丁烯后正丁烯含量达到粗丁烯质量要求时，停开 T205，以降低装置能源消耗。（5）2000 年 10 月 15 日，装置进行了扩能及仪表改造，装置处理能力由 4.0t/h 提高到 6.0t/h，控制仪表由 DDZ型仪表改为 DCS 控制（6）2001 年 11 月，为配合塑料厂线性装置改造，装置新增加了 F103 和 H218，目的在于提高异丁烯转化率和保证高温季节 T202 正常运行。（7）2006 年 9 月 T202 出料线加装过滤器。（8）2007 年 7 月装置控制系统进行了全面升级。装置技术改造后情况 装置进行的几次改造是围绕降低装置操作难度、简化流程、优化操作和提高自控水平来进行的，经过技术改造，装置流程大为简化，操作难度降低，加工能力大幅度上升，自控水平大幅度提高，几次主要的技术改造缩短了装置与先进工艺技术之间的差距，创效能力提高。MTBE 装置:序号 采样点 样品名称 分析项目 控制指标 频率 1 A-2 甲醇原料 CH3OH%质量分数 水%质量分数 99.0 0.5 1/天 1/天 2 A-3 一反出口馏出物 异丁烯%质量分数 4.0 1/8h 3 A-5 初馏塔顶回流罐 MTBE%质量分数 2 按需 4 A-6 二反出口馏份 异丁烯%质量分数 1.0 1/8h 5 A-7 脱 C4塔底液 MTBE%质量分数 91 按需 6 A-8 脱 C4塔顶回流罐 MTBE%质量分数 2 2/天 7 A-10 水萃取塔顶缓冲罐 异 丁 烯%质 量 分 数CH3OH%质量分数 0.5 0.5 1/天 1/天 8 A-12 甲醇回收塔顶回流罐 H2O%质量分数 4 按需 9 A-14 脱 C3塔底 C3%质量分数 0.2 按需 10 A-15 脱 C3塔顶回流罐 正丁烯%质量分数 实测 按需 11 A-16 粗丁烯塔底 正丁烯%质量分数 实测 按需 12 H203 萃取液 PH 值 实测 1/周 A-17 粗丁烯-1 产品 1-丁烯 C3以及 C3以下 异丁烷 异丁烯 1，3-丁二烯 MTBE CH3OH 反丁烯 顺丁烯+正丁烷 H2O%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)mg/kg 48 0.3 12 0.2 0.4 0.01 0.01 15.7 30 300 R205-1、2 MTBE 产品 MTBE%(质量分数)98.2 1/罐 合格品