盐湖卤水提锂技术综述7100.pdf

-.z.盐湖卤水提锂技术文献综述 1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺 早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪 70 年代开始研发，到 90 年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。1.1 溶剂萃取法 溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下：FeCl3+Cl-=FeCl4-(1-1)2TBP+Li+FeCl4-=LiFeCl4 2TBP(萃取)(1-3)LiFeCl4 2TBP+HCl=HFeCl4 2TBP+LiCI(反萃)(1-4)式中 FeCl3为络合剂；TBP 为萃取剂；HCl 为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳-.z.酸钠沉锂制取碳酸锂。此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行；其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。1.2 沉淀法 沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。(1)碳酸盐沉淀法：碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国 Minsal 公司首先应用此方法开发 Atacama 盐湖，其生产工艺流程如图 1-1 所示。该工艺主要处理镁含量较低的卤水，处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。经过近些年不断的改进，该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。近年来，已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道：首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，先析出部分氯化钠；然后继续蒸发浓缩，析出氯化钾和剩余的氯化钠；再加入沉淀剂除镁、钙等离子，液固分离后将滤液 LiCl 浓度浓缩至 100g/L 以上，最后以碳酸-.z.钠为沉淀剂，使锂以碳酸锂的形式析出。该工艺优点是可操作性强，利用日晒浓缩，既有利于降低能耗，又便于实现工业化；缺点是流程较长，锂的收率不高。(2)铝酸盐沉淀法 该方法的基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiClAl(0H)3.nH20(沉淀锂)(1-4)LiClAl(0H)3.nH20+H20=*LiCl+(1-*)LiCl Al(0H)3(n+l)H2O(洗脱锂)(1-5)LiClAl(0H)3.nH20 为固体不溶物，*大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂，其工艺流程如图 1-2 所示，按铝锂质量比 13-15 配比加入A1(0H)3。铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高，产品碳酸锂纯度较好；其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。(3)硼锂共沉淀法 硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境，通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀，然后通过水浸使硼锂分离，其工艺流程如图 1-3 所示。该工艺锂的收率到 75%-85%，碳酸锂产品达工业一级，具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点，为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。-.z.1.3 吸附法 吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂，再将锂离子洗脱下来，达到使锂离子和其他离子分离的目的。对于高镁/锂比盐湖卤水，吸附法与其他方法相比有较大的优越性。此法工艺简单,选择性好，锂回收率高。吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂，它一方面要求吸附剂具有优良的选择性，能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰；另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定，制备简单，价格便宜，能大规模操作使用，并且对环境无污染。根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。*钾肥厂用何氏 HF 树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验，结果表明此工艺成本过高，应用前景小。无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性，主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。(1)无定型氢氧化物吸附剂 无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基，表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物，其吸附机理如下：M-OH+Li+OH=Li-O-M+H2O(1-6)其中 M 为金属氧化物。该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定，但吸附的 Li+洗脱较困难。-.z.(2)层状吸附剂 这类吸附剂一般为+4 价金属的酸式盐，比如磷酸盐和砷酸盐。吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比，层间距越小，其对锂离子的选择性越好。其中，砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近，锂离子能自由嵌入其内部置换氢，其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附，从而实现将锂离子和其他离子的分离。但砷酸钍有毒，制约了其的应用*围。(3)离子筛型吸附剂 离子筛型吸附剂是上世纪 70 年代由前苏联人发现的，近些年来，日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。预先将目的离子导入在无机化合物中，使得两者发生反应生成复合氧化物，在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来，从而得到具有规则空隙的无机化合物，这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用，这种作用被称为“离子筛效应”。从卤水中提锂的离子筛有-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前，研究最多的是尖晶石型锰系离子筛，主要包括-Mn02、MnO20.31H2O。由于离子筛型吸附剂通常为粉末状，不利于其工业化应用，此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备，具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。其中，聚合法是最理想的造粒方法，它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。目前，对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多，但-.z.Umeno 等人用 N,N-二甲基酰胺将 PVC 溶解，将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附剂。将该吸附剂在海水中吸附锂，成型前最高锂吸附量为 16.14mg/g，成型后吸附量为 4.79mg/g，但其溶损较小，表明膜状吸附剂一样具有很好的发展前景。从经济和环境角度考虑，离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好，更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂，具有发展前景。从应用角度看，吸附剂大多造粒困难，流动性和渗透性较差，通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降；此外，目前吸附性较好的无机离子筛吸附剂大多由水热法合成，受设备限制产量小、成本高，还未能实现工业化生产。1.4 碳化法 碳化法是依据碳酸氧锂在水中溶解度高的特性，其工艺流程如图1-4 所示。该方法是在处理高镁/锂比的硫酸亚镁型盐湖卤水提出的新方法。硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐，酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂，使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐的形式沉淀下来，将沉淀物焙烧分解后用水浸出，再通过酸化或碳化的方法，使得锂以碳酸氧锂的形式进入溶液，然后用碳酸钠沉锂的方式制备碳酸锂。-.z.1.5 煅烧法 煅烧法是以提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料，通过喷雾干燥得到含锂氯化镁，经高温煅烧得含锂氧化镁，然后经过水洗，水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂，其工艺流程如图 1-5所示。这种方法的优点是在生产碳酸锂的同时并获得副产品镁砂，资源综合利用水平高，原料消耗少；这种方法的缺点是设备腐烛严重，蒸发量大、动力消耗大。1.6 盐析法 盐析法是将盐湖饱和氯化镁卤水提硼后，通过冷冻蒸发，获得含LiCI 为6%7%的浓缩卤水，除硼净化后，得到锂镁氯化物的水盐溶液，利用 LiCI 和 MgCl2在 HCI 水溶液中溶解度的不同，用 HCI 盐析 MgCI2提取 LiCI。该法虽然在技术上可行，但工艺过程要在封闭条件下进行，锂的总回收率低，实际应用还有困难。1.7 选择性半透膜法 该方法通过物理手段进行提锂，是绿色的工艺技术，也是盐湖提锂的一个新的研究方向。该工艺是将含有理盐的卤水通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除-.z.杂、精制浓缩，便可制得 Li2CO3或 LiCI。此方法可使 Li+的回收率在80%以上，多价阴阳离子的脱除率在 95%以上，分离浓缩得到的富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为 0.3:110:1，含 Li+浓度 220g/L。但目前该方法成本较高，还不能实现工业化。2.纳滤技术方案说明 纳滤膜的研究始于 20 世纪 70 年代，是由反渗透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(LooseReverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(HybridFiltration)”。直到 20 世纪 90 年代，才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点：(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为 2002000；(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的 pH 值之间有较强的依赖关系。对不同价态离子截留效果不同：对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3-，Cl，OH，SO4，CO3对阳离子的截留率按下列顺序递增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu。对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，-.z.相比于反渗透，纳滤具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于 1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于微滤，纳滤截留分子量界限更低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代*些传统的分离方法。3.结论 利用纳滤膜有效截留二价和多价离子而透过单价离子的优异性能，将纳滤膜分离技术应用于高镁锂比盐湖卤水体系。尽管纳滤膜不能完全分离镁锂，达到一步分离提取锂的目的，但是能够显著降低卤水中的镁锂比，降低了后续提锂的难度，因此项目具有较强的应用潜力。纳滤应用于盐湖卤水提锂，还需要在两个方面进行突破：一方面研制出高选择性的新型纳滤膜材料。高浓度的盐湖卤水易造成膜污染，因此必须先稀释再进入纳滤膜分离，生产中为保证膜性能长期稳定，需选用耐高压、抗污染的膜。为满足盐湖卤水开发的特殊需求，应研制更适合于盐湖卤水中一价与多价离子分离的新型纳滤膜，使其具有抗污染、高选择性和高通量的特性。另一方面研究出强化的膜运行过程。任何膜分离过程都存在膜污染问题，高矿化度、高盐度的盐湖卤-.z.水更甚，应研究强化纳滤过程的技术以减少膜污染，延长膜的寿命。