无机化学课件--第六章概要优秀PPT.ppt
6.1 6.1 d d区元数的通性区元数的通性6.26.2第一过渡元素第一过渡元素第六章第六章6.1 6.1 d d区元数的通性区元数的通性1.d1.d区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置金金属属矿矿物物质质3.d区元素的原子半径区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-24.d4.d区元素的第一电离能区元素的第一电离能总趋势：总趋势：同周期同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。同副族同副族 不规律。不规律。5 5 d d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。导电性，导热性，延展性好。熔熔点点变变更更示示意意图图6.6.金属活泼性金属活泼性总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)7 7 d d区元素的区元素的氧化态氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。有多种氧化态。红色为常见的氧化态。8 8 d d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn()水合离子呈现多种颜色水合离子呈现多种颜色6.26.2第一过渡元素第一过渡元素一一.钛钛二二.钒钒三三.Cr.Cr四四.锰锰五五.d.d区元素的比较区元素的比较 钛副族单质钛副族单质1 单质的性质单质的性质 (1)(1)物理性质物理性质物理性质物理性质银白色，密度银白色，密度银白色，密度银白色，密度 4.54 4.54，比钢铁的，比钢铁的，比钢铁的，比钢铁的 7.8 7.8 小，比铝的小，比铝的小，比铝的小，比铝的 2.7 2.7大，大，大，大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料，航天材料，航天材料，航天材料，眼镜架等眼镜架等眼镜架等眼镜架等)。钛钛2 2 用用 途：途：钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合坚固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合坚固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚实等制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚实等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后，预料预料 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。3d24s2 正四价最稳定正四价最稳定一一.钛钛特点特点：银白光泽，机械强度大，抗腐蚀性好，：银白光泽，机械强度大，抗腐蚀性好，氧化数多，以共价键结合，易水解氧化数多，以共价键结合，易水解 2Ti+6HCl(浓或热的稀浓或热的稀)2TiCl3+H2Ti+HF 2H+TiF62-+2H2E E TiFTiF6 6 2-2-/Ti=-/Ti=-1.191.19TiCl4+Na Ti +NaClTiCl4+Mg Ti +MgCl2制备：制备：重要化合物：重要化合物：1)TiO2 钛白钛白两性偏碱：两性偏碱：TiO2+H2SO4(浓浓)TiOSO4TiO2+2NaOH NaTiO3+H2O制备：制备：TiCl4+O2 TiO2+Cl2923-1023K923-1023KTiOSO4+2H2O TiO2H2O +H2SO4硫酸法：硫酸法：FeTiO3(钛铁矿钛铁矿)+2H2SO4(浓浓)TiOSO4+FeSO4+2H2O偏钛酸，偏钛酸，型钛酸型钛酸过滤过滤,洗涤洗涤,焙烧焙烧TiO2用途：用途：TiO2 的的化化学学性性质质不不活活泼泼，且且覆覆盖盖实实力力强强、折折射射率率高高，可可用用于于制制造造高高级级白白色色油油漆漆。它它兼兼有有锌锌白白(ZnO)的的长长久久性性和和铅铅白白 Pb(OH)2CO3 的的遮遮盖盖性性，最最大大的的优优点点是是无无毒毒，在高级化妆品中作增白剂。在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也也用用作作高高级级铜铜板板纸纸的的表表面面覆覆盖盖剂剂，以以及及用用于于生生产增白尼龙。产增白尼龙。TiO2 粒粒子子具具有有半半导导体体性性能能，且且以以其其无无毒毒、廉廉价价、催催化化活活性性高高、稳稳定定性性好好等等特特点点，成成为为目目前前多多相相光光催催化化反反应应最常用的半导体材料。最常用的半导体材料。2)TiCl4 无色液体，有刺鼻气味，极易水解，在无色液体，有刺鼻气味，极易水解，在3)潮湿空气中会发烟。潮湿空气中会发烟。水解性：水解性：TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl(烟烟)利用利用 TiCl4的水解性，的水解性，可制作烟幕弹可制作烟幕弹制备：制备：与还原剂：与还原剂：3TiCl4+H2 2TiCl3+2HClTiO2+2Cl2+2C TiCl4+2CO1000-1100K 1000-1100K 加入加入C C使反应使反应SS增大，使增大，使G 0G Sn2)3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H此反应用于此反应用于Ti3的滴定，用的滴定，用KSCN作指示剂作指示剂可用作含钛试样可用作含钛试样的钛含量测定的钛含量测定TiCl3Ti(H2O)5ClCl2H2O 绿色绿色Ti(H2O)6Cl3 紫色紫色Ti的测定的测定TiO2+H2O2 TiO(H2O2)2+橙色橙色(稀酸稀酸,中中性性)红色（强酸）红色（强酸）E二二.钒钒VO2+VO2+V3+V2+V1.00.34黄黄 兰兰 绿绿 紫紫-0.26-1.2特点：特点：银灰色，硬度银灰色，硬度钢，用于制造钒钢；钢，用于制造钒钢；纯钒有延展性，不纯的硬而脆纯钒有延展性，不纯的硬而脆重要化合物重要化合物两性：两性：以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：V2O5+6OH-(冷冷)VO43-(正钒酸根正钒酸根)+3H2OV2O5+2H+(强强)VO2+(钒氧根钒氧根)+2H2O氧化性：氧化性：V2O5+6H+2Cl-2VO2+3H2O+Cl2V2O5+2OH-(热热)VO3-(偏钒酸根偏钒酸根)+H2O制备制备2NH4VO3 V2O5(橙红橙红)+2NH3+H2O2VOCl3(三氯氧化钒三氯氧化钒三氯氧化钒三氯氧化钒)+3H2O V2O5+6HClNH4VO3 +稀稀H2SO4 V2O5(砖红色砖红色)2 2）钒酸及其盐）钒酸及其盐钒酸盐分类钒酸盐分类偏钒酸盐偏钒酸盐 MVO3，正钒酸盐正钒酸盐 M3VO4，焦钒酸盐焦钒酸盐 M2V2O7，多钒酸盐多钒酸盐 M3V3O9 等，等，pH 13 VO43-无色，存在于强碱溶液中无色，存在于强碱溶液中pH=2 在在VO43-中加酸，缩合，经中加酸，缩合，经H2V5O163-得到得到V2O5 红棕色红棕色pH369K369K369K369KK2Cr2O7+H2SO4(浓浓)2CrO3 +K2SO4+H2O过量过量暗红色暗红色 CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)猛烈反应，甚猛烈反应，甚至着火、爆炸。至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：于碱生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2 NaOH=Na2CrO4(黄色黄色)+H2O铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4:黄色晶体，黄色晶体，K2Cr2O7:橙红色晶体橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。K2Cr2O7:不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。当当 pH11 时：时：Cr()几乎几乎 100 以以 CrO42-形式存在；形式存在；当当 pH1.2 时：其几乎时：其几乎 100 以以 Cr2O72-形式存在。形式存在。pHpH值的影响值的影响pH6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)BaCrO4+H+Ba2+Cr2O7 2-+H2O溶解度的影响溶解度的影响（Ksp,铬酸盐铬酸盐 13.5中性、酸性中较稳定，碱性中易被氧化中性、酸性中较稳定，碱性中易被氧化2 2）锰）锰()()盐盐MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH-E=-0.05VO2+2H2O+4e 4OH-E=0.4V协作性：可与协作性：可与SCN-，CN-形成协作物形成协作物还原性：还原性：说明：说明：鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏MnS(肉色肉色）MnS Ksp=2.5 10-10热稳定性：热稳定性：强氧化性（主）：强氧化性（主）：还原性（确定程度）：还原性（确定程度）：MnO2+2MnO4-+4OH-3MnO42-+2H2OMnO2+4HCl Cl2+MnCl2+2H2O3）MnO23MnO2 Mn3O4+O2530C黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸pH13.5在水溶液中不稳定，形成配离子后稳定在水溶液中不稳定，形成配离子后稳定如如Mn(CN)63-酸性中，酸性中，Mn3+有强氧化性有强氧化性4）Mn3+E MnO4-MnO42-MnO2 0.560.63MnO42-+2H2O =MnO2+2MnO4-+4OH-MnO42-绿色绿色 在在pH 13.5才能稳定存在才能稳定存在3MnO42-+2CO2 MnO2+2MnO4-+2CO32-5 5）锰）锰()盐盐6)MnO4-KMnO4 (紫黑色晶体紫黑色晶体)强氧化性强氧化性1.51V)/MnMnO(24=+-E溶液的酸度不同，溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同：被还原的产物不同：不稳定性不稳定性加热加热(见光见光)遇酸遇酸浓碱浓碱4MnO4-+4H+(微酸微酸)4MnO2+3O2+2H2O4MnO4-+4OH-4MnO42-+O2+2H2O2KMnO4 K2MnO4+MnO2(s)+O2 220C Mn(VII)价电子层结构为价电子层结构为 3d 0，无，无 d 电子，显色？电子，显色？因为因为 MnO4-中，中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸之间有较强的极化效应，吸取可见光后使取可见光后使 O2-端的电子向端的电子向 Mn(VII)跃迁，吸取红、跃迁，吸取红、黄光，显紫色，与黄光，显紫色，与 VO43-、CrO42-相像。相像。铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂五五.铁铁 钴钴 镍镍(1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次轨道中成单电子数依次削减，金属晶体中自由电子数削减，金属键减削减，金属晶体中自由电子数削减，金属键减弱的原因；弱的原因；(2)它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；(3)密度随原子序数的增大而增大，这是由于密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的原因。的原因。物理性质物理性质 铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和和Ni(OH)2易溶于氨水，在有易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。存在时，溶解度增大。化合物的溶解性化合物的溶解性化合物颜色化合物颜色Fe2近无色近无色 Fe(H2O)62呈浅绿呈浅绿色色 Fe(H2O)63淡紫淡紫色色 Co2蓝色蓝色 Co(H2O)62粉红色粉红色 Ni2黄色黄色 Ni(H2O)62亮绿色亮绿色 铁系金属离子的铁系金属离子的d轨道处于未充溢状态，它们的水合离轨道处于未充溢状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会会呈现不同的颜色。呈现不同的颜色。族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系最高氧化值不等于族序数。最高氧化值不等于族序数。1.单质的性质单质的性质1.1.）存在存在辉钴矿：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：镍黄铁矿：NiSFeS；2.2.）单质的物理性质）单质的物理性质白色金属，磁性材料；白色金属，磁性材料；Fe，Co和和Ni熔点接近。熔点接近。赤铁矿：赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：黄铁矿：FeS2；3.3.）单质的化学性质）单质的化学性质与与稀酸反应稀酸反应(CoCo，NiNi反应缓慢反应缓慢)纯纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；在水、空气中稳定；加热时，加热时，Fe,Co,Ni可与可与O2,S,X2等反应。等反应。钝化钝化浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe，Co，Ni钝化；钝化；浓浓H2SO4可使可使Fe钝化。钝化。1)1)氧化物氧化物FeO(黑黑)CoO(灰绿灰绿)NiO(暗绿暗绿)Fe2O3 两性偏碱两性偏碱 偏铁酸钠偏铁酸钠NaFeO2NaNa2 2COCO3 3共熔共熔Co2O3(黑黑)Ni2O3(黑黑)较强氧化性较强氧化性HClCo2+Ni2+Cl22.2.氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物2 2）氢氧化物）氢氧化物)白白(s,Fe(OH)2OHFe222O无无+-+)红棕红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴)(慢慢)还原性：还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni还原性增强还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色白色粉红色粉红色绿色绿色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕红色棕红色棕色棕色黑色黑色氧化性增强氧化性增强3 M()盐盐Fe2+Co2+Ni2+还原性还原性 稳定性稳定性Fe2+具有还原性：具有还原性：(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe)CoCl2 6H2O 变色硅胶变色硅胶CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝紫蓝紫粉红色粉红色52.590120CoCl2蓝色蓝色CoCl26H2O CoSO47H2O 粉红色晶体粉红色晶体 淡紫色晶体淡紫色晶体NiCl26H2O NiSO47H2O Ni(NO3)26H2O草绿色晶体草绿色晶体 暗绿色晶体暗绿色晶体 青绿色晶体青绿色晶体FeS CoS NiS黑色黑色不溶于水不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀稀酸酸溶溶性性但但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。4 Fe(),Co(),Ni()的硫化物的硫化物FeFe3+3+性质：性质：水解性水解性5 M()盐盐 Fe3+Co3+Ni3+氧化性增强氧化性增强Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫淡紫=10-3.05 盐的水解与金属离子的电荷凹凸有关，金属离子的电盐的水解与金属离子的电荷凹凸有关，金属离子的电荷越高，极化实力越强，盐越简洁水解。荷越高，极化实力越强，盐越简洁水解。Fe3+水解最终产物：水解最终产物：Fe(OH)3结构结构：Fe3+进一步水解：进一步水解：Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+2Fe(H2O)63+(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+水合铁离子双聚体水合铁离子双聚体 +2H+Fe3+中等强度氧化剂中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂烂板剂)红红 Fe3+,Fe2+配位数为六，配位数为六，Co2+、Co3+、Ni2+配位数为四或六。配位数为四或六。Co2+NH3.H2O Co(NH3)6(土黄色土黄色)介质可以变更电对的氧化还原性质介质可以变更电对的氧化还原性质 在强碱中在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的可以被氧化生成紫色的FeO422 Fe(OH)3 3 Cl2 10 OH 2 FeO42 6 Cl 8 H2OFeO42 Ba2 BaFeO4（红棕色）（红棕色）在酸性条件下，在酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定氧化性极强而不稳定4 FeO42 20 H 4 Fe3 3 O2 10 H2O 2 Fe(CN)64 I2 2 Fe(CN)63 2 I2 Fe2 I2 12 F 2 FeF63 2 I2 Co(NH3)62 I2 2 Co(NH3)63 2 I 有配体存在时，低价金属离子的还原性增加有配体存在时，低价金属离子的还原性增加氨协作物氨协作物蓝色蓝色Cl-蓝色蓝色SO42-浅绿色浅绿色(不易视察到不易视察到)土黄色土黄色红色红色6 6 协作物协作物注注2：注注1：加入加入NH4Cl促使平衡右移促使平衡右移试验时先加入试验时先加入NH4Cl,后加入后加入NH3H2O看不到蓝色。看不到蓝色。钴的氰协作物钴的氰协作物2Co(CN)64-+H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2Co(CN)64-为一个相当强的还原剂，试验测得为一个相当强的还原剂，试验测得其有一个未成对电子。其缘由为：其有一个未成对电子。其缘由为：Co2+离子在离子在CN-强配位场作用下，有强配位场作用下，有1个电子被个电子被激发到能量很高的激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很简轨道中，这个高能量的电子很简洁失去，从而显示出很强的还原性。洁失去，从而显示出很强的还原性。氰协作物氰协作物黄黄土黄土黄常用盐：常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐黄血盐 黄色黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐赤血盐 晶体为红色晶体为红色碱性条件下分解：碱性条件下分解：硫氰协作物硫氰协作物异硫氰合铁异硫氰合铁()配离子配离子四异硫氰合钴四异硫氰合钴()配离子配离子试验中用固体试验中用固体KSCN或或NH4SCN鉴定鉴定Fe3+鉴定鉴定Co2+Fe离子的鉴定：离子的鉴定：Fe2+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)滕氏蓝滕氏蓝Fe3+的鉴定：的鉴定：(酸性条件酸性条件)普鲁士蓝普鲁士蓝KFe(CN)6Fex 的结构的结构7.7.离子的鉴定离子的鉴定Cu2+的鉴定：的鉴定：(弱酸性弱酸性)红棕红棕S2-的鉴定：的鉴定：K+的鉴定的鉴定：六亚硝酸合钴六亚硝酸合钴()酸钾酸钾五氰亚硝基合铁五氰亚硝基合铁()酸根酸根+42NHCO-+-+25346)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)红红Ni离子的鉴定离子的鉴定丁二肟丁二肟鲜红色鲜红色Fe2+H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+淡绿淡绿 OH-Fe(OH)2(s,白白)O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕)HClFe3+鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血血红红KFe(CN)6Fex(s,蓝蓝)小结：小结：Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝)NH3 H2O Co2+(Cl-)粉红粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红粉红)NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕)浓浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）蓝）2-Co(NCS)42-天蓝（丙酮）小结：小结：Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-)淡绿淡绿 OH-Ni(OH)2(s,果绿果绿)NaClO NiO(OH)(s,黑黑)浓浓HClNi2+Ni(DMG)2(s,鲜红鲜红)小结：小结：
