2022年金属有机化学期末考试.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆20XX 级金属有机化学期末考试一、写出以下有机配体、金属协作物、有机金属化合物的结构或名称1、Zeise 盐2、Vaska 协作物Ph3PIrCOCH 3IPh 3PICOIrPPh 3ClPPh3ClCH33、Wilkinson协作物 ClRh Ph3P 3 4、BINAP 5、9-BBN Ni6、二环辛二烯合镍7、双（ 5-环戊二烯基）合铁8、三（羰基）（1-6- 6- 环庚三烯）合铬名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆HHCrCO COCO9、NiCOD2 10 、RhClPPh 33 Wilkinson协作物11 、5- CpMnCO3 12、Fe（CO） 5 13、MoH 4PPh 3 4 14 、5- Cp2ZrCl 2 15 、Et2AlCl 二乙基铝二、说明以下各名词名师归纳总结 1、金属有机化合物含有金属碳键（M-C ）的化合物定义为金属有机化合物第 2 页,共 18 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆2、过渡金属有机化合物含有过渡金属碳键（M-C ）的化合物 , 过渡金属含有d 电子,在n-1d, ns, np 原子构型中 ,n-1d轨道能级与ns 接近,它们皆可参加成键；符合18 电子规章；3、18 电子规章 对于稳固的单核反磁过渡金属络合物,其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于 18；只有当金属具有稳固的惰性气体结构时才能形成热力学稳固的过渡金属有机化合物；4、EAN电子规章 过渡金属协作物的中心（形成体）倾向于与肯定数目的配体结合,以使自身四周的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数5、环状多烯- 金属协作物6、高自旋协作物 成对能（ P）大于分裂能（ ）的协作物 , 当 P 时, 因电子成对需要的能量高 , 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道 , 取高自旋状态；7、低自旋协作物 成对能（P）小于分裂能 （ ）的协作物 , 当 P 时, 电子成对耗能较少 , 此时将取低自旋状态；8、反馈 -键烯烃的 电子配位到金属的 空轨道, 形成 授予键, 同时布满电子的金属d 轨道与烯的反键空轨道 *相重叠,形成 反馈键；9、晶体场分裂能中心离子的 d 轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差 , 以 表示10、电子成对能所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必需付出的能量 , 以 P 表示；11、光谱化学序列将一些常见配体按光谱试验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序列12、配位饱和及配位不饱和 满意 18 电子规章的化合物称为配位饱和的络合物,否就为配位不饱和络合物13、插入反应名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的M-C, M-X或 M-H 键的反应 称为插入反应,其逆反应称为反插入（脱出）反应14、仍原排除反应仍原排除（ reductive elimination）是氧化加成反应的逆反应,其氧化态及配位数均降低 2；仍原排除反应是一个协同过程,相伴着氧化数降低和配位数削减,其实质是过渡金属有机物的一种分解反应；仍原排除反应是催化反应中给出有机产物的一步；15、氧化加成反应中性分子加到配位不饱和的低价过渡金属有机协作物上,使协作物中心金属的配位数和氧化态都同时上升的反应 16 、Heck 反应在三乙胺存在下,醋酸钯催化卤代芳烃与烯烃反应生成苯乙烯型化合物 17 、Suzuki 偶联反应在 PdPPh34 催化下,芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应 . 该反应因具有反应条件温顺、 可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏锐等优越性而成为普遍适用的 C 一 C 键 偶联方法；三、完成以下合成反应HO1ButOOi,tBuMgCl.But.Butii, H 3O+2i,i Bu 3AlOH.3ii, H 2OKI + H 2OTlTFA3.TFAHArHhvTFA = trifuoroacetate名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆4Br+ NiCO 4DMF.25oC7.H 3CCCHCH 3CH 22BHEt-CH=CHBrH3CHCH 3CH 23AlHCCBCH 3CH 22, 8.Al+1.5H2 + 2Et3Al100-300 C5-30MPa3CH 2=CH 2 + Al + 3/ 2H2NO 29.RhCl 3 +4PPh3EtOHH 2NO 2RhClPPh 33 ,名师归纳总结 10PhOCIrPPh3MeI3CH3IPh3PIC O3第 5 页,共 18 页Ph 3PClC O3PIrIrPPhC lPPhC lC H 3- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆11.C6H5Br + LiCuI13.C6H5Li, C6H 52CuLi WCl 3Fe + 5CO压力197OCFeCO 5,14.CoCO 3+2H 2+8CO加压- COPh15.Co2CO8, 147OCOCo4CO12+Niacac 2PPh3NiCOD 2,17.n-C 4H 9Br + 2Li1PhCOCH32 H 3OH 3C名师归纳总结 n-C4H9Li, CCHC 3H7Et第 6 页,共 18 页Ph19.BuLi+CH 3TMEDAO1EtCCH 2Li2 H 3OEtHCPhCPhCHCHCH 2BrEt,20.2 BuLi+ CuIPhCH=CHCH 2Bu Bu 2CuLi, 21.+BH 32THF- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆H BB, Grignard 试剂合成方程式为：RX + MgEthers/THFRMgX硼氢化反应方程式为：硼氢化反应是反马氏规章的顺式加成四、 1970 年 Monsanto 公司最先在工业上实现了手性铑协作物催化C=C 不对称加氢,合成治疗帕金森综合症的特效药L-Dopa ；催化剂就是含手性双膦配体（R, R ） -Dipamp的Wilkinson 型协作物, 得到 94%ee 的 L-Dopa ；直到 20 世纪 90 岁月 Burk 杜邦公司 发觉更好（ 99%ee ）的配体 DuPhos；后来, Noyori 发觉新类型的手性配体 R or S-BINAP ,其Rh 络合物催化不对称氨基酸合成的 ee%最高达 100% ；后来用其 Ru 络合物催化各种官能化烯烃的氢化,如用来合成非麻醉性消炎止痛药 Naproxen（萘普生）和 i-Buprofen （ S-异丁基布洛芬） ；试写出这三种手性配体的结构式；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆五、完成以下表达题1、举例说明何谓有机金属化合物,何谓金属协作物,它们在结构和性能上有何异同；金属有机化合物含有金属碳键（M-C ）的化合物金属与有机配体键合,但不存在直接的金属碳键,也不是金属有机化合物,而是配位化合物；2、简述有机金属化合物的特性；3、简述协作物的18 电子规章,并应用18 电子规章说明以下化合物的稳固性差异；Co（1）Fe5-C5H522 Ti5-C5H 52 3 5-C5H5 2名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆Fe5-C5H 52 Fe 2+ 6 电子 C5H5- 6 电子 6+2*6=18 1 个电子来稳固5-C5H 52 Ti2+2 电子 C5H5- 6 电子 2+2*6=14 不稳固Ti Co5-C5H 52 Co 2+ 6 电子 C5H5- 6 电子 6+2*6=18 不稳固,但可以再失4、简述协作物的EAN 规章和 18 电子规章,并应用18 电子规章说明二茂铁与二茂镍的稳定性差异；（1）Fe5-C5H5 22 Ni5-C5H5 2Fe 2+ 6 电子 C5H5- 6 电子 6+2*6=18 Fe5-C5H 52 Ni 5-C5H52 Ni 2+ 6 电子C5H 5- 6 电子6+2*6=18 不稳固,但可以再失1 个电子来稳固5、依据晶体场理论说明二价锌的协作物通常为无色协作物,而三价钛分别与不同配体结合名师归纳总结 后产生不同颜色,如：TiOH2 63+带有紫色第 9 页,共 18 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆这是由于在晶体场的影响下,过渡金属离子的d 轨道发生分裂, 由于这些金属离子的d 轨道没有布满,在吸取了一部分光能后,就可产生从低能量的d 轨道向高能量d 轨道的电子跃迁,这种跃迁称d-d 跃迁；配离子的颜色是从人射光中去掉被吸取的光,剩下来的那一部分可见光所出现的颜 色；吸取光的波长越短,表示电子跃迁 （被激发） 所需要的能量越大,亦即 大,反之亦然；而 Zn 2+d-d 分裂能 值在可见光范畴外 无色 d 能级对懂得经典的配位化合物的吸取光谱、磁性和 esr 谱 在配位场的作用下,裂分的这些 非常重要； 但在金属有机化学中,由于过渡金属有机物中由 d-d 跃迁引起的光谱带常被强的“ 电荷转移 ” 吸取所掩盖；事实上,随着 10DQ 变大, d-d 跃迁光谱移至紫外区域；TiOH 26 3+带有紫色 所以三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色,6、简述在八面体协作物中,d 轨道裂分形成 t2g轨道和 eg 轨道的原理并画出能级裂分图；名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆7、简述在四配位的正四周体过渡金属协作物中,d 轨道裂分形成t 2轨道和 e 轨道的原理并名师归纳总结 画出能级裂分图,标出相应能级的轨道符号,运算出t 值；第 11 页,共 18 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆六、写出以下过渡金属催化反应的反应名师归纳总结 1、写出乙烯通过催化水合反应合成乙醛的反应机理（画出催化循环过程图）,并说明每一步第 12 页,共 18 页反应属于何种基元反应；瓦克 Wacker 烯烃氧化反应CH 2CH 2H2 O,O2+CH 3CHOPd 2+, Cu 2以顺时针方向分别是配体解离,烯烃配位,烯烃插入和氧化加成,仍原排除；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆2、由丁烯在Wilkinson 催化剂作用下合成戊醛的反应机理（画出催化循环过程图）,并写出每步基元反应的名称；顺时针分别是烯烃配位,配体解离,氧化加成,烯烃插入,配体配位,仍原排除,氧化加成,配体解离,烯烃配位；名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆3、由 NiCO 4催化下,由乙炔、乙醇合成丙烯酸乙酯的反应机画出催化循环过程图,并写出每步基元反应的名称；HC CH + CO + ROH H2C CH2COOR名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆4、写出在Wilkinson 协作物 RhCl （ PPh3）3 催化下,均相氢化合成4-（ 2-硝基乙基）亚甲二氧基苯的反应机理（画出催化循环过程图）NO 2,并说明每一步反应属于何种基元反应；ONO 2ClRhPh3P3O100%OO5给出金属有机化学基元反应的各个名称,并分别举例说明；配体的配位和解离；+ PPh3RCOCoPPh 3CO 3CH2=CH2 + PPhRCOCoCO 4- CORCOCoCO 39+1+2× 4 = 189+1+2× 3 = 169+1+2+2× 3 =18氧化加成和仍原排除；CpCoCD 32PPh3 + CH 2=CH23 插入和脱出（反插入）反应；CpCoCD4配体与外来试剂的反应名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆6简述 18电子规章的原理及应用,并举5个以上的典型例子加以说明；18电子规章：对于稳固的单核反磁过渡金属络合物,其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18；只有当金属具有稳固的惰性气体结构时才能形成热力学稳固的过渡金属有机化合物；它是一个体会规章,满意 18电子规章的化合物称为配位饱和的络合物,否就为配位不饱和络合物；18电子规章的重要性 :依据 n+2xCN=18, 当电子数 n固定时 , 协作物的最高配位数可推知 , 同时也可以估计协作物的几何构型；体； d10电子构型,为四配位四周体；具有同种 协作物的构型相同；d6电子构型, 为六配位的八面 d电子构型的络合物,配位数和络合物n 金属 0 d7 配体电子数总电子数NiCO4 Ni = 10 4CO = 4 ×2 18 -C5H5VCO4 V = 5 4CO = 4 ×= 5 2; -C5H5 18 Mn2CO10 2Mn = 2 ×10CO = 10 ×2; Mn-Mn 18 = 2 -C3H5FeCO2NO Fe = 8 2CO = 2 ×2; NO = 3 18 -C3H5 = 3 7Fischer型卡宾和 Schrock 型卡宾在结构特点和反应性能上的不同之处在于：名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆Fischer型卡宾特点：含有一个或两个与卡宾 C 相连的杂原子（O, N ）；. 卡宾 C 具有亲电性,易受亲核试剂攻击；. 亲电试剂可以攻击带孤对电子的卡宾杂原子；. 卡宾配体的 -H 酸性较强, 可被碱除去, 生成金属卡宾阴离子,它可进一步与各种亲电试剂反应；. 金属卡宾中的羰基可被其它配体取代；Schrock 型卡宾名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆特点：与卡宾 C 相连的只有碳或氢原子；又称烃叉络合物e. 卡宾碳可被亲电试剂攻击f. 强碱可以夺取与卡宾碳直接相连的质子g. 卡宾络合物中的其它配体也可发生反应前期过渡金属以形成 Schrock 卡宾为主七、试依据下面反应过程,指出哪些反应步骤有基元反应发生并说明基元反应的类型？Cat.RCH=CH 2+ CO + H2 RCH 2CH 2CHOH 2Co 2CO 8 HCo+CO 41 CORCH 2CH 2COCo 3+ CO 3H 2 7HCo +CO 3 RCH=CH 2 RCH=CH 2HCo +CO 326 H 2 RCH 2CH 2CHO 3RCH 2CH 2COCo+CO 3 RCH 2CH 2Co+CO 4 CO RCH 2CH 2Co+CO 35 41CO 配体解离 2 烯烃配位 3 烯烃插入 4CO 配位 5 羰基插入 6 氢气氧化加成 7 仍原排除例： Reppe 反应是典型的金属催化循环反应,试依据下面反应过程,指出哪些反应步骤有基元反应发生并说明基元反应的类型？1 氧化加成 +配体解离 2 配体配位 3、4 插入 5 仍原排除HCCat.CH + CO + H 2O CH2=CHCOOHNiCO 4CH 2=CHCOOH1HXHC2CHHCCHH Ni OCCO XH Ni OCCO X5H2O3O名师归纳总结 H2CHCCNiCOCOH2C=HCNiCO第 18 页,共 18 页OCX4OCX- - - - - - -