2022年高级氧化技术在农药废水处理中的应用.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 高级氧化技术在农药废水处理中的应用高级氧化技术在农药废水处理中的应用张英民 1, 李开明 1, 周伟坚 1,王炜 1, 张照云 2, 贾燕 1 龙江省农垦科学院 1. 环境爱护部华南环境科学讨论所 , 广州 510655；2. 黑摘要: 综述了农药废水处理的高级氧化处理技术 , 包括光催化法、芬顿法Fenton 、臭氧 O3氧化法、催化湿式氧化 CWAO法、超声降解法与电化学法；结合农药废水处理方法的进展, 介绍了各种高级氧化方法在应用方面取得的成果和存在的问题 , 并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望；关键词 : 高级氧化；农药；废水处理现化化农业生产中 , 农药在提高农作物产量、削减病虫害方面扮演着十分重要的角色；中国是农药生产大国 ,2001 年以来 , 每年农药产量以不低于5% 的速度增长； 2007 年全国农药原药产量达173 万t, 居世界第 1 位；每年全国排放的农药生产废水达上亿吨 , 而处理率不足 10%；由于农药废水有机物浓度高 , 污染物成分复杂 , 难生物降解、毒性大 , 对环境造成极大危害 1 ；目前农药废水主要处理方法有物理法 吸附、吹 脱、重力分别等 和生化法 好氧生物处理、厌氧生物 处理 和化学法 焚烧、高级氧化等 2 ；物理法并没 有完全去除污染物 , 只是转变了污染物存在形状和 方式；生化法在我国应用起步很早 ,20 世纪 80 岁月 就有学者采纳微生物降解有机磷农药 3,但生化法 仍存在处理时间长、效率低的问题 , 限制了生化法的 进一步进展；化学法中的高级氧化法能够产生具强氧化性的羟自由基 · OH,将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐, 具有处理时间短、无选择性的优点 4, 近年来进展快速；常用的高级氧化处理技术有光催化法、 Fenton 法、臭氧 O3氧化、催化湿式氧化 CWAO等, 这些技术可单独使用 , 也可组合使用 , 同时亦可以做为农药废水预处理工序；理技术 进行简洁介绍；1 光催化氧化法本文就当前广泛采纳的农药废水高级氧化处在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化；光化学反应名师归纳总结 需要利用各种人造光源或自然光；催化剂是光催化反应中至关重要的物质,第 1 页,共 6 页目前的催化剂多为半导体材料, 常见光催化剂有TiO2、ZnO、SnO2和 Fe2O3等5 ；利用光催化降解农药废水早已有相关讨论,JARNUZI6 等以悬浮态的- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - TiO2 为催化剂 , 利用光催化氧化法处理杀虫剂 五氯苯酚 C6Cl5OH,PCP,并推导了光催化降解 PCP的步骤；葛飞 7 等采纳 TiO2 膜浅池反应器对 甲胺磷农药废水进行处理 , 结果说明 , 经生化处理后甲胺磷农药废水 COD的去除率达到 85.64%,达到国家污水综合排放标准中的一级标准, 而有机磷的去除率可达到 100%,显示出光催化氧化反应的良好处理才能；虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点 , 但也存在光源利用率较低的缺点；将光 催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用 , 可以提 高处理效率 , 强化氧化才能 , 近年来受到讨论者的重视；荆国华 8 等利用UV/Fenton 技术处理三唑磷农药废水 , 结果说明 ,Fe2+H2O2为 120 时, 光解效果较佳 , 反应速率常数在 0.03min-1,COD 去除率可达 用 UV/TiO2/Fenton 联用光催化降解敌百虫农药废水到 90%；彭延治 9 等利 , 当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L,TiO2 质量浓度为 2g/L,Fe3+ 用量为 0.10 mmol/L,H2O2用量为2mmol/L, 光照时间为 2h 时, 敌百虫农药有机磷的降解率为 92.50%；2 Fenton 氧化法酸性环境下 ,Fenton 试剂可产生高活性的·OH,其高达 2.8V 的氧化电位 , 可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应 , 从而降解有机污染物；杨新萍 10 等采纳 Fenton 试剂 处理 COD为 1.29 × 104mg/L的有机氯农药废水 , COD和色度去除率分别为 47.8%和 84.4%；朱乐 辉11等利用 Fenton 法处理农药废水 , 试验用 H2O2的投加量 50mmol/L,Fe2+H2O2为110, 经 2h 处理后 ,COD去除率可达 68.07%,色度去除率可达 90.11%,废水可生化性由 0.012 提高至 0.248 ；Fenton 反应也有缺点 12, 第一 , 只有在酸性条件pH<3.0 才能产生高活性的·OH；其次 , 会产生大量的含铁污泥；第三,H2O2利用率不高；近年来又显现了 Fenton 与其它方法联合使用 处理手段 , 如光/Fenton 、微电解 /Fenton 和电 / Fenton 等, 从而大大提高了 Fenton 法处理农药废水 的成效和应用范畴； Badawy13 等采纳 UV/Fenton 联用法处理杀虫剂杀螟硫磷 fenitrothion、二嗪农 diazinon 和丙溴磷profenofos,Fenton 法单独处 理时, 经 90min 处理后三种杀虫剂的 TOC去除率 分别为 54.1%,12.9%和 50.3%；采纳 UV/Fenton 法处理时 , 经 90min 处理后三种杀虫剂的 TOC去 除率分别为 86.9%、56.7%和 89.7%；这是由于 Fe3+络合离子和 H2O2在紫外光照下形成 Fe3+和· OH,加速了 Fenton 反应进行 , 同时也促进了 H2O2分解 , 进而提高处理效率 , 缩短反应时间；3 臭氧O3 氧化法臭氧O3 是一种强氧化性气体 , 可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂 , 从而使大分子物质变成小分子物质 , 生成了易于生化降解的物质 , 排除或减弱它们的毒性 , 提高了废水的可生化性；有关讨论说明 , 废水中的很多农药类有机污染物可与臭氧快速反应 , 包括有机氯农药、有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合物14 ；陆胜民 15 等讨论了臭名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 6 页精选学习资料 - - - - - - - - - 氧对乐果的降解成效 及其影响因素；试验结果说明 , 起初始臭氧浓度 为 10mg/L时,5min 内可使乐果降解 80%左右；同时 , 通过在乐果和臭氧的反应液中再分别添加重碳酸盐与叔丁醇, 探讨臭氧降解乐果的反应机理, 结果说明臭氧降解乐果是分子反应；夏晓武16 等采纳 O3产生量为 800g/h 的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行预处理的实际应用讨论；经 O3预处理后 ,COD去除率为 51%,可生化性由 0.15 提高到 0.41, 废水的可生化性明显提高；由于单独 O3反应挑选性较强 , 其对有机物的矿化才能受剂量和时间限制明显 , 故又显现了 O3 与其它高级氧化联用技术, 如 O3/UV、O3/超声等 , 更加强化了高级氧化方法的处理成效；胡冰 17 利 用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水 , 取得了较好的处理成效；在臭氧混合气体流量为 25.06m3/h、pH值为 10 的条件下 , 用超声和臭氧联合处理初始 COD浓度为1000mg/L 的敌敌畏溶液和 800mg/L 的氧乐果溶液 , 在 30min 内, 敌敌畏溶液的 COD去除率达到 62.7%、敌敌畏的降解率达到 率达到 79.2%,氧乐果的去除率达到 85.4%；4 催化湿式氧化 CWAO法62.4%；氧乐果溶液的 COD去除湿式氧化技术 WAO是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机 废水的有效方法 , 但该方法一般需要高温 125320 和高压 0.520MPa的反应 条件下进行； 20 世纪 80 岁月中期 , 在 WAO基础上进展起来催化湿式氧化技术 CWAO,由于采纳了 催化剂 , 降低了反应温度和压力 , 因而削减了设备投资和处 理费用；赵彬侠 18 等通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂 , 探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的相宜反应温度和氧分压；结果说明 ,Mn/Ce 催化剂晶粒细小 , 晶粒尺寸小于 15nm,在温度 190、氧分压 1.6MPa、进 水 pH为 6.21 的条件下经 120min 处理 ,COD去除率达93.1%；Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳固性；董俊明 19 等通过 浸渍法制备了以 4 种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂 , 用于过氧化氢催化湿式氧化处理有机农药废水；试验说明 , 四元组合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化剂性能较好 , 当反应在常温常压下 , 维护 pH=7 9,反应时间为 40min 时,COD的去除率大于 80%, 色度去除率大于 90%；5 其它高级氧化技术除前述几种农药废水的高级氧化方法外, 仍有超声降解法、电化学等处理方法；超声波对有机污染水体的降解作用 , 主要源于声空化效应；在超声 波负压相的作用下 , 液相分子间形成空化泡 , 空化泡 又在正压相作用下迅速崩溃 , 导致气泡内蒸气相绝 热加热 , 产生瞬时高温高压 , 同时产生有剧烈冲击力 的高速微射流 , 从而使有机物发生化学键断裂、高温 分解或自由基反应等情形；尽管使用超声波降解水 体中化学污染物具有操作简洁、便利等优点 , 但超声 波的产生需要消耗大量的能量 , 能耗较高；电化学氧化是在电极表面的电氧化作用下产生的自由基而使有机物名师归纳总结 氧化 , 可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种模式；有机物在电极表面第 3 页,共 6 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 发 生氧化仍原反应称为直接电化学氧化；利用电化学 反应产生氧化剂 仍原 剂 使污染物降解的方法间接 电化学氧化；电化学方法高浓度生物难降解有机废水处理方面成效明显 , 但电极材料寿命短、能耗较大等问题 , 限制了电化学氧化方法在水处理领域的广泛应用；6 展望高级氧化技术具有氧化才能强、氧化过程无选择性和反应完全等优点 , 应用于高浓度、难降解的农 药废水处理中具有物理法和生化法无法比拟的优 点, 显示出宽阔的应用前景；如今 , 各种高级氧化的 处理技术常常联合使用 , 或者将高级氧化法与生物 处理法联合使用 , 提高处理成效；但高级氧化法仍 面临着处理效率需要提高、处理成本需要降低等问 题, 有赖于在今后的讨论过程中实现进一步的突破；参考文献1 JANNSENS I,TANGHE T,VERSTRAATE W.Mi-Wat. Sci. Technol., 19cropollutants:A Bottleneck in sustainable wastewater treatmentJ. 97,35 10:13- 26. J.农2 矫彩山 , 彭美媛 , 王中伟 , 等. 我国农药废水的处理现状及进展趋势药,2007,462:77-80. 3 李峤. 微生物降解有机磷农药 J.环境科学与技术 , 1983,63:20-24. 4 蒲陆梅 . 高级氧化技术在农药降解中的应用J. 甘肃农业高校学报,2007,421:130-134. 5 张翼, 胡冰 , 张玉善 , 等. 高级氧化技术降解水中有机磷 农药的讨论进展J. 环境污染与防治 , 2006,285: 361-364. 6 JARNUZI G,WINARTI A L.Photocatalytic Degrada-tion of Pentachlorophenol in Aqueous solution Emplo-ying Immobilized TiO2 Supported on Titanium Meta J. Journalof Photochemistryand 名师归纳总结 Photobiology A：Chemistry ,2005,173 1:51-55. 第 4 页,共 6 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 7 葛飞, 易辰俞 , 陈鹏 .TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷农药废水 J. 中国给水排水 ,2001,1710:9-11. 8 荆国华 , 周作明 .UV/Fenton 技术处理三唑磷农药废水J. 华侨高校学报,2006,272:197-200. 9 彭延治 , 徐明芳 , 曾常军 , 等.UV-TiO2-Fenton 光催化降解敌百虫农药废水J. 工业水处理 ,2006,266: 33-36. 讨论J.环境污染10 杨新萍 , 王世和 .Fenton 试剂处理有机氯农药废水的治理技术与设备 ,2006,76:60- 64. 水试验 J. 农11 朱乐辉 , 王榕, 吕国庆 , 等.Fenton 试剂预处理农药废药,2022,472:109-111. 12 o hydrogen peroxideLAAT J D,GALLARD H.Catalytic decomposition by FeIII in homogeneous aque-ous solution: Mechanism and kinetic 1999,3316 : 2726-2732. modelingJ. Environ. Sci. Technol., 13 BADAWY M I,GHALY M Y,TAREK A.Advanced oxidation processes forthe removal of organo-phos-phorus pesticides from wastewaterJ. Desalination, 2006,194:166-175. 14 许芝 . 金属催化臭氧化预处理含酚农药废水的讨论 J. 大连铁道学院学报: 自然科学版 ,2002,232:94- 96. 15 陆胜民 , 欧阳小琨 , 应敏, 等. 臭氧降解乐果机理探讨 J. 农村生态环境,2004,203:70-72. 16 夏晓武 , 孙世群 . 臭氧预处理农药废水的讨论 J. 合肥 工业高校学报 : 自然科学版 ,2005,283:270-273. 名师归纳总结 17 胡冰 . 超声强化臭氧化处理水中有机磷农药的讨论D. 大庆石油学院硕第 5 页,共 6 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 士学位论文 ,2006. 18 赵彬侠 , 李红亚 , 刘林学 .Mn/C 复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的讨论 J. 环境科学学报,2007,273:408-412. 名师归纳总结 19 董俊明 , 曾光明 , 杨朝晖 . 催化湿式氧化农药废水及催化剂的讨论 J. 环第 6 页,共 6 页境污染治理技术与设备 ,2005,6 8:64-68. - - - - - - -