表面活性剂物理化学.pptx

表面活性剂的界面化学与胶体化学性质表面活性剂在各种界面上的吸附和在溶液中形成有序组合体的特性 混合表面活性剂体系的基本性质 一般不溶物单分子膜、表面活性剂不溶 膜、固体表面上的超薄膜 表面活性剂应用基础性质 润湿、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等 表面活性剂结构与性能的一些规律 表面活性剂新疆界第1页/共371页第一章 绪 论1.1 表面活性剂（surfactant，tenside)表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。人类认识表面活性剂是从洗涤剂开始。第2页/共371页发展历程：山羊油制成的皂（甘油三羧酸酯水解产物）皂角（皂苷）和猪胰（富含消化酶）肥皂（洋胰子）：不耐硬水、不耐酸土耳其红油：蓖麻油与硫酸的反应产物短链烷基萘磺酸盐类表面活性剂（Nekal，拉开粉）：煤焦油衍生物烷基硫酸盐及长链烷基芳基（苯基）磺酸盐及非离子表面活性剂：目前大量使用 目前洗涤剂要求：洗涤效率高，对皮肤和粘膜刺激性小，对织物和头发具有柔软功能，对环境友好，易于生物降解等。第3页/共371页1.2 表面活性剂科学 表面活性剂合成化学 研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。表面活性剂物理化学 研究表面活性剂性能、作用的规律和原理。表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂溶液结构和性能。第4页/共371页1.3 表面张力与表面自由能 表面张力（surface tension)：垂直通过液体表面上任一 单 位长度、与液面相切地收缩表面的力（单位：mN/m)。表面自由能（surface free energy)：恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量（单位：mJ/）。表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。25时水的表面张力为72 mN/m。第5页/共371页1.4 弯曲液面两侧压力差 由于液体存在表面张力，液体表面常常成为弯曲状，由此，对液体的性质产生一系列重要的影响。其中，最重要的是毛细压力，也就是弯曲液面下的附加压力（Laplace压).第6页/共371页Laplace公式 若液滴为球形：若液面不成球形：说明由于存在表面张力，弯曲液面对内相施与附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。第7页/共371页1.5 表面活性与表面活性剂结构特征溶液的表面张力 图1 溶液表面张力曲线 第8页/共371页 溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性(surface activity),可以用-(d/dc)c0 值来描述。此值大于0的溶质，为表面活性物质(图1中B、C型曲线，其中C型为表面活性剂曲线），反之为非表面活性物质（A型曲线）。C型曲线转折点的表面张力值和浓度值通常用符号cmc和cmc来代表。第9页/共371页 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构，整个分子分为两部分，一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基（hydrophilic group)；另一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基（hydrophobic group)。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子（amphiphile)。第10页/共371页 图2 表面活性剂分子结构特征示意图第11页/共371页1.6 表面活性剂溶液特性 图3 表面活性剂溶液特性示意图第12页/共371页 离子型表面活性剂的溶度在温度升到一定值时会陡然上升，此温度称为该表面活性剂的Krafft点。非离子表面活性剂水溶液的溶度往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point)。第13页/共371页 烃类一般不溶于水，也不溶于浓度很稀的表面活性剂溶液。但当表面活性剂浓度超过cmc后则浓度剧增。这就是表面活性剂对不溶物的加溶作用。这种溶解现象既不同于在混合溶剂中的溶解，也不同于乳化作用。第14页/共371页 McBain的胶团假说可以解释表面活性剂的各种特性。多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。溶质在此浓度区域开始大量生成胶团，导致质点大小和数量的改变。于是，这些性质都随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。第15页/共371页1.7 疏水效应 在表面活性剂水体系中，实现疏水基逃离水环境的途径有二：一是表面活性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层以疏水基朝向气相，亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求，这就是溶液表面的吸附作用（参见图4)。二是在溶液内部形成缔合体表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以亲水基形成外层的聚集结构。第16页/共371页 图4 溶液表面吸附和胶团化作用示意图第17页/共371页第二章 表面活性剂类型2.1 阴（负）离子表面活性剂 脂肪酸钠盐（肥皂）、脂肪酸三乙醇胺盐（用作乳化剂）、松香皂 （1）烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸钠 ，R基中的碳原子数在12左右，是大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分。第18页/共371页（2）烷基萘磺酸盐 二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐（拉开粉，作为润湿剂）（3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐的实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，水中溶解度较低，抗硬水性稍差，产量小。烯烃磺酸盐（AOS),RCH CHCH2SO3Na,性质与烷基苯磺酸盐相似，易生物降解，毒性小，对皮肤刺激性小。第19页/共371页 琥珀酸酯磺酸钠（A-OT)优良的润湿剂。（4）石油磺酸盐 作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂，石油三采收率的提高等。（5）木质素磺酸盐 造纸工业副产品，良好固体分散剂。第20页/共371页 十二烷基硫酸钠（ROSO3Na），用途广。但有两方面缺点：一是在酸性条件下易水解为醇；二是当R大于14时，在室温溶度很小。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐（烷基醚硫酸盐 AES）C16H33(OC2H4)nOSO3Na 表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力、起泡能力及抗盐能力。第21页/共371页 有单酯盐和双酯盐 是低泡表面活性剂，聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水，但润湿与洗涤能力稍差。第22页/共371页 2.2 阳（正）离子表面活性剂 阳离子表面活性剂多为季铵盐，除了具有表面活性外，其水溶液有很强的杀菌能力，如杀菌剂“新洁尔灭”结构如下：阳离子表面活性剂易吸附于固体表面使表面变得疏水 第23页/共371页 2.3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。正是这一特点决定了其在某一方面比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高，不易受强电解质及酸、碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中有较好的溶解性能；在一般固体表面上不易发生强烈吸附。第24页/共371页 非离子表面活性剂种类：（1）脂肪醇聚氧乙烯醚 RO(C2H4)nH 脂肪醇与环氧乙烷的加成物 （2）脂肪酸聚氧乙烯 RCOO(C2H4O)nH 脂肪酸与环氧乙烷的加成物 （3）烷基苯酚聚氧乙烯醚 （4）聚氧乙烯烷基胺第25页/共371页 （5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 RCONH(C2H4O)nH 及 有较强的起泡及稳泡作用 （6）多醇表面活性剂 如失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，加环氧乙烷与未酯化的羧基缩合，则得水溶性产品，无毒性，常用于食品工业。（7）聚氧乙烯共聚表面活性剂 也称聚醚表面活性剂，可分为：第26页/共371页 a.全整体共聚型 b.全杂乱聚合型 c.整体聚合杂乱聚合型及杂乱聚合 整体聚合型 （8）N烷基吡咯烷酮 表面活 性高，水中的溶度低 （9）亚砜表面活性剂 RSOR （10）膦氧化物 RPRR“O （11）胺氧化物（叔胺氧化物）第27页/共371页 （12）烷基聚葡萄糖苷 一般结构如下所示（二聚苷）：有润湿、起泡及洗涤作用，水中溶度大，生物降解性好，刺激性低。（13）乙炔叔二醇 RR“(OH)CCC(OH)RR”，具有优越润湿性质。第28页/共371页 2.4 两性表面活性剂 两性表面活性剂分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分所组成。（1）咪唑啉类衍生物 （2）甜菜碱衍生物 R3N+CH2COO-（3）氨基酸衍生物 RNHCH2CH2COOH （4）牛磺酸衍生物第29页/共371页 2.5 一些特殊表面活性剂 指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂。全氟表面活性剂不但能大大降低水的表面张力，也能降低有机溶剂的表面张力。水溶液的表面张力可低至20mN/m 以下。耐高温，化学稳定性高，耐强酸、强碱。第30页/共371页 表面活性较高，例：是一种非离子硅表面活性剂。天然高分子表面活性剂：水溶性蛋白质、树脂、明胶等。木质素磺酸盐：造纸副产品，作分散剂第31页/共371页 阳离子高分子表面活性剂，例：非离子高分子表面活性剂，例：阴离子高分子表面活性剂，例：第32页/共371页 两性高分子表面活性剂，例：大环极性基与金属离子能形成螯合物 第33页/共371页 由一间隔基团连接相同的两极性部分而形成的表面活性剂。也称为“双子”（Gemini）表面活性剂。其cmc远低于单体，有较高的表面活性，很低的Krafft点，相当低的浓度时就显示出某些突出的流变性质。图5 二聚表面活性剂的结构示意 a.间隔基团连接亲水基；b.间隔基团连接靠近亲水基的疏水链部分第34页/共371页第三章 表面活性剂溶液的表（界）面张力 3.1 液体表面张力的测定 毛细上升法、脱环法、滴体积法（滴重法）、吊片法、泡压法（起泡最大压力法）、停滴法、悬滴法。3.2 表面张力曲线 Szyszkowski公式第35页/共371页 图6 表面张力曲线最低点现象 1.有杂质的表面活性剂溶液；2.纯化的表面活性剂溶液第36页/共371页 纯净的表面活性剂水溶液表面张力曲线并不会有最低点。表面张力最低值的出现有两种情况：a.“杂质”本身能使水溶液表面张力降低得比纯表面活性剂溶液的最低表面张力还低。b.“杂质”本身降低水表面张力的能力并不强，但它能与表面活性剂相互作用，使水溶液表面张力降得 更低。如今，水溶液表面张力不存在最低值已成为表面活性剂样品纯净的一个公认标志第37页/共371页 3.3 表面活性剂降低水表面张力的能力与 效率 表面活性剂降低表面张力的特性通常包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂（通常是水）的表面张力降到最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表面张力(cmc)。第38页/共371页 表面活性剂降低表面张力的效率则是指它把水的表面张力降低一定程度所需要的浓度。Rosen建议，用使水表面张力降低20mN/m所需浓度的负对数pC20作为描述此特性的参数。第39页/共371页 3.4 动表面张力 溶液表面张力不随时间而改变的表面张力值即溶液的平衡表面张力；在此时间以前的表面张力值称为动表面张力（表面张力时间效应）。许多测定平衡表面张力的方法稍加改动即可测出表面张力时间效应。吊片法适于时间效应缓慢；滴体积（滴重）法适于测定中等时间效应；振荡射流法测定很短时间的动表面张力。第40页/共371页影响表面活性剂动表面张力的因素及规律：疏水基碳链越长，表面张力达到平衡的速度越慢。表面活性剂浓度越高，表面张力达到平衡的速度越慢。温度升高使起始的动表面张力下降速度加快，但对较长时间的动表面张力影响很小。加入电解质对离子型表面活性剂的动表面张力有影响，而对非离子型无影响。第41页/共371页3.5 液液界面与界面张力 液液界面可以由不同途径形成，包括黏附、铺展和分散。图7 液液界面的形成 （1）黏附；(2)铺展；（3）分散 界面自由能：恒温恒压下，增加单位界面面积使体系自由能的增量。测定液液界面张力较好的方法是滴体积法和滴外形法。第42页/共371页3.6 表面活性剂的界面张力 在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质会使他们的界面张力降低。图8 界面张力曲线第43页/共371页3.7 超低界面张力 已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，为0.37mN/m。低界面张力：0.020.1 mN/m；超低界面张力：0.001 mN/m以下。（形成微乳液）第44页/共371页第四章 表面活性剂在溶液表面和液液界面上的吸附4.1 吸附现象 吸附：物质在界面上富集的现象。表面活性剂在气液、液液、固液界面上都会发生吸附，其所具有的洗涤、润湿、乳化、分散和起泡等实际应用功能都与吸附特性有关。第45页/共371页4.2 Gibbs吸附公式 d/dc20，发生负吸附；溶质在表面上的浓度比溶液内部小，一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。第46页/共371页4.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温 线 一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线。极限吸附量的大小和达到极限吸附时表面活性剂的浓度是度量吸附能力的重要参数。吸附等温线的数学表达式：第47页/共371页 图9 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附的Langmuir公式直线图 AM代表1mol吸附分子所占有的表面积第48页/共371页4.4 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低。升高温度使吸附膜排列更为紧密。加入无机盐使吸附稍有增加。第49页/共371页4.5 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附吸附量 若溶液离子强度大，则亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大疏水基长度对极限吸附量影响较小反离子水化较弱的，吸附性较强第50页/共371页 有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。温度上升，极限吸附量下降。第51页/共371页各类表面活性剂在溶液表面吸附规律表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的。同系物的极限吸附量差别不太大。温度升高，极限吸附量减少。无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。第52页/共371页4.6 吸附层结构与状态 表面活性剂在溶液表面的饱和吸附层，从结构上可分为伸入溶液中的极性基层和伸向气体的非极性基层。非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。图10 离子型表面活性剂吸附层结构示意图第53页/共371页 AM=RT是二维理想气体的状态方程。凡表面压与膜面积符合此关系的表面膜即为理想气态膜。其结构特征是成膜物质分子间距离大，相互作用小。4.7 表面活性剂溶液表面吸附热力学函数 标准吸附自由能：吸附标准熵：吸附标准焓：第54页/共371页4.8 表面活性剂降低表面张力原理 表面活性剂之所以能降低水表面张力是由于吸附作用在表面上形成定向吸附层，使得液体表面最外层的化学组成改变。原来的水分子被疏水基取代。后者对表面能的贡献较小，但不同疏水基的贡献又不相同。表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定其降低水表面张力的能力。第55页/共371页4.9 溶液表面的吸附速度 溶液表面张力之所以存在时间效应，是由于溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间，同时还有吸附分子自表面脱附对吸附速度的影响，对于离子型表面活性剂，还需考虑电能的作用。此外，分子自溶液内部吸附至表面的定向排列过程，也是影响因素之一。第56页/共371页4.10 吸附层的动力性质 吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点：疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上。产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时候就会带动邻近的水一起运动）和反Marangoni效应。第57页/共371页第五章 表面活性剂在固液界面上的吸附 表面活性剂在固体/溶液界面上的富集，即它在界面上的浓度比它在溶液内部浓度大的现象，叫做表面活性剂在固液界面上的吸附。5.1 吸附量及其测定 固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。第58页/共371页 浓差法可计算溶质的吸附量（）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。5.2 吸附等温线 一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线。类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型），见下图：第59页/共371页 图10 表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型 L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。第60页/共371页 S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。LS型吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。第61页/共371页 实际体系中可能得到更为复杂的结果，吸附等温线有时显示多阶式或带有最高点的形式，如图11：图11 表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附 1.C 12H25SO4Na 2.C12H25OC2H4SO4Na第62页/共371页 吸附等温线最大值的出现是存在少量高活性杂质的结果。在溶液中形成胶团前，杂质的吸附导致吸附量偏大。溶液中形成胶团后可将杂质加溶其中，使杂质在溶液中的浓度下降，固液界面吸附平衡向解吸方向移动而在吸附等温线上形成最高点。多阶式吸附等温线则常被归结为吸附剂表面不均匀和表面活性剂不纯的结果。第63页/共371页5.3 影响表面活性剂在固体上吸附的因素 表面活性剂在固液界面上的吸附是溶质、溶剂和吸附剂三者相互作用的结果。凡能降低溶质在溶剂中的浓度和增强溶质与固体表面间的相互作用的因素皆能促进表面活性剂的吸附作用。碳氢链越长者，越易吸附。第64页/共371页 离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（浊点）时则析出。pH值 吸附剂在高PH值时表面带负电荷,在低PH值时则带正电荷,亦即某些吸附剂是两性的,随不同的PH值有不同的电性。高PH值时易吸附阳离子，低PH值时易吸附阴离子表面活性剂。第65页/共371页 一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。吸附剂可分为三类：一、有强烈带电吸附位的吸附剂 如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。第66页/共371页二、没有强烈带电吸附位但具有极性的吸 附剂 如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。三、非极性吸附剂 如石蜡、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用。溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。第67页/共371页5.4 吸附机理 表面活性剂从水溶液中吸附到固体表面上通常将包括两种物理化学作用：表面活性剂分子或离子与固体表面间的吸引作用和表面胶团化作用。吸引作用的机制有以下几种：a.离子交换吸附 b.离子对吸附 第68页/共371页c.氢键形成吸附d.电子极化吸附e.色散力吸附 从a到e，作用力呈减弱之势。表面活性剂在固液界面上的吸附机理可以用两阶段吸附模型来概括：第一阶段，表面活性剂分子或离子通过静电吸引和/或van der waals引力与固体表面直接作用而被吸附。平衡时 吸附位单体 吸附单体第69页/共371页 第二阶段，表面活性剂分子或离子与已吸附的表面活性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附急剧上升。平衡关系为：（n1）单体吸附单体 表面胶团5.5 通用吸附等温线公式 根据两阶段模型导出的吸附等温线公式为 第70页/共371页5.6 表面胶团与表面反胶团 Gsm的负值主要是Ssm的正值引起的，表面胶团化是熵驱动过程。第71页/共371页smc）smc是指由于在固液界面上开始生成表面胶团而使吸附迅速上升时的表面活性剂浓液的浓度。其值通常小于该表面活性剂的cmc。非极性溶剂中两亲分子的极性基是疏溶剂的，所形成的聚集体是以极性基群为核心的，在溶液中这种聚集体通常叫做反胶团。将固体/非极性溶剂界面上第72页/共371页形成的这种二维聚集体叫做表面反胶团。5.7 吸附层的组成 表面活性剂在固体/液体界面上的吸附层由吸附单体、表面胶团和表面空位组成。5.8 混合表面活性剂溶液中的吸附 固体自混合表面活性剂溶液中的吸附是涉及多个组分和多种物理化学作用的复杂过程。受多种因素影响，至少包括两种以上表面活性剂的浓度、它们与固体的相互作用、它们之间在溶液中的相第73页/共371页 互作用和在吸附层中的相互作用等因素。这些因素相互影响，呈现出错综复杂的关系。两阶段吸附模型对于混合表面活性剂在固液界面上的吸附也同样适用。第一阶段是各种表面活性剂单体与固体表面直接作用形成吸附单体。第二阶段是表面胶团形成，多数情况下混合表面活性剂在溶液中形成混合胶团，在固液界面上则可形成混合表面胶团。第74页/共371页 固体自不同类型的表面活性剂混合水溶液中的吸附要复杂得多，在极性吸附剂上不同类型的表面活性剂的吸附特性不同，在溶液中两表面活性成分间的相互作用也随特性而异。非极性吸附剂在不同类型表面活性剂混合溶液中的吸附常显示出竞争吸附的特点。在这类体系中吸附的推动力主要是表面活性剂分子与固体表面间的范德华引力和表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用。第75页/共371页5.9 表面活性剂的吸附对固体性质的影响 由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变化。对于非极性固体，水对此类固体的润湿性差，接触角比较大，表面活性剂可以通过色散力及疏水效应吸附，形成以疏水基向着固体、亲水基向水相的吸附层，这使得固体对水溶液的接触角随吸附量增加而单调下降，润湿性改善。第76页/共371页降低接触角机制有两种：一、表面活性剂吸附于固体表面使表面亲 水化。二、表面活性剂溶液浓度增加使溶液表面张力降低。表面活性剂在极性或电性固体表面的吸附过程一般分为两个阶段进行。第一阶段是表面活性剂单体以极性基与固体表面的吸附位结合，疏水基成为吸附层的最外层，导致固体表面能阶降低，润湿性变差，接触角升高，疏水性变强。第77页/共371页 随表面活性剂溶液浓度增加，吸附进入第二阶段，在固体表面形成表面胶团。表面胶团是表面活性剂分子间疏水相互作用的结果，其外层是由表面活性剂亲水基构成，因而赋予固体表面亲水性，固体对水溶液接触角转而下降。表面活性剂对固体在液体中的分散作用，与其在固体上的吸附有密切关系。因为吸附改变了固体表面性质，从而改变了固体质点在液体中的分散性质。第78页/共371页 表面活性剂在固液界面的吸附达到一定程度后，会把原来不具有吸附能力的物质带入吸附层，与表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶作用相似，叫做表面加溶。表面加溶作用已发展出一些重要应用：如利用表面加溶作用可将原本不能吸附到载体上的药物负载到载体上，构成制备药品的一种新的剂型。第79页/共371页 表面活性剂吸附膜的结构随其溶液浓度而变，使得电极表面发生亲水疏水亲水的交替变化，导致电化学氧化的极限电流也随表面活性剂浓度而交替地增加和减少，电极氧化反应速度也相应地变化。表面活性剂在固体表面上的吸附膜的催化效应主要受固体表面性质的影响，其中起主导作用的是吸附膜的性质。第80页/共371页第六章 表面活性剂有序溶液6.1 分子有序组合体与有序溶液 胶团化作用：表面活性剂在溶液中当浓度超过一定值时会从单体（分子或离子）自动缔合形成胶体大小的聚集体。胶团化作用具有如下特性：a.是自发过程 b.胶团是由溶质单体聚集而成的聚集 体。第81页/共371页 c.胶团溶液是热力学平衡体系，处于胶团中的溶质与溶液中的单体成平衡。与一般胶体溶液不同，此类体系具有热力学稳定性。d.胶团内核为疏水微区，具有溶解油的能力。这些聚集体结构形态各异，有各式各样 独特的形式和功能。但是，又都有一个共同的特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远第82页/共371页 离水并聚集在一起形成的。缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成非极性微区。因此，可以将这些聚集体结构概括为有序组合体，这类溶液称为有序溶液。有序组合体为不同极性的的分子相互接触提供了独特的空间，从而改变这些物质的化学反应特性。有序组合体在尺度上的一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小。第83页/共371页6.2 胶团 1988年，美国密歇根大学的科学家应用快速冷冻透射电子显微镜（Cryo方法)观察到表面活性剂溶液中的胶团，并在美国著名的胶体与表面化学杂志Langmuir发表了SEM照片，论文题目为“Seeing Micelle”。第84页/共371页胶团的基本结构分两大部分：内核和外层 图12 胶团结构示意图 a.离子型表面活性剂胶团 b.非离子型表面活性剂胶团第85页/共371页 （1）胶团的内核 胶团并非晶态结构，而具有液态性质。（2）胶团的外层 离子型表面活性剂胶团的外层包括由表面活性离子的带电基团和通过电性吸引与之结合的反离子及水化水组成的。聚氧乙烯化的非离子型表面活性剂胶团表面层结构与离子型有所不同，其表面是一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”。此“外壳”可包括大量的水化水。第86页/共371页 胶团的形状有球形、椭球形、扁球形、碟形或棒形。图13 胶团形状示意 a.球形 b.椭球形 c.碟形 d.棒形第87页/共371页 为表征表面活性剂分子几何特性，定义了几何排列参数P:式中，Vc是疏水基体积;lc为疏水基碳氢链链长；A0为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积。P1/3时，体系形成球形胶团；1/3P1/2时，形成不对称形状胶团；1/2P1时，形成具有不同程度弯曲的双分子层；第88页/共371页 P1时，聚集体将反过来以疏水基包裹亲水基。通常采用胶团聚集数作为胶团大小的量度。胶团聚集数即缔合成一个胶团的表面活性剂分子或离子的数目。荧光光谱法可测定胶团聚集数，分为稳态荧光猝灭法及时间分辨荧光猝灭法。第89页/共371页 表面活性剂胶团聚集数的影响因素：（1）表面活性剂结构的影响 表面活性剂同系物水溶液中胶团聚集数随其疏水基碳原子数增加而增加。（2）无机盐的影响 在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐时，胶团聚集数往往随盐浓度增加而增加。第90页/共371页 （3）有机物的影响 在溶液中加入极性或非极性有机物质在表面活性剂溶液浓度大于其临界胶团浓度时会发生加溶作用，加溶作用一般会使胶团胀大，从而增加胶团聚集数，直至达到加溶极限。非极性加溶物影响有限，往往抑制胶团的进一步长大；而醇或芳烃则可促使胶团显著长大。第91页/共371页 （4）温度的影响 温度对离子型表面活性剂在水溶液中的聚集数没有太大影响，通常使温度升高，聚集数有所降低。与离子型表面活性剂胶团相反，一般情况下温度升高总是使非离子型表面活性剂胶团的聚集数显著增加。第92页/共371页 6.3 临界胶团浓度及其测定 临界胶团浓度（cmc)是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的浓度，是表面活性剂的重要特性参数。它可以作为表面活性强弱的一种量度。cmc越小,此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低。通常将cmc和临界胶团浓度时浓液的表面张力cmc作为表征表面活性剂表面活性的特性参数。第93页/共371页 表面活性剂溶液物理化学性质的突变皆可利用来测定临界胶团浓度，常用方法如下：（1）表面张力法 作出lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的临界胶团浓度。（2）电导法 只能应用于离子型表面活性剂。第94页/共371页（3）染料法 （4）浊度法（5）光散射法 6.4 表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响 表面活性剂的类型对其临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂胶团的临界浓度比非离子型表面活性剂的大到两个数量级，两性表面活性剂的临界胶团浓度与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。第95页/共371页 同类型的表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低。lgcmc=A-Bn n为疏水基碳氢链的碳原子数；A代表极性基对胶团形成的影响大小；B值代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力的平均贡献。第96页/共371页 具有同样化学组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链的异构体的临界胶团浓度最低。亲水基位于末端碳原子上的表面活性剂异构体的临界胶团浓度将低于亲水基连接在其它碳原子上的异构体的临界胶团浓度。第97页/共371页 在疏水链中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个CH2基团；与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，则临界胶团浓度较高；在疏水基中引入极性基，亦使其临界胶团浓度增大。当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代就构成氟表面活性剂，具有很高的表面活性，与同碳原子的碳氢表面活性剂相比，临界胶团浓度低很多。第98页/共371页 有如下规律：a.拥有有机反离子的表面活性剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。b.如果一价反离子变为二价反离子，则表面活性剂的临界胶团浓度会降低很多。第99页/共371页 c.带有不同数量离子性基团的表面活性剂胶团浓度随碳原子数变化的情况略有不同。疏水基碳原子数相同而带有较多亲水基的表面活性剂的临界胶团浓度较大。d.非离子型表面活性剂中亲水基的变化对临界胶团浓度有所影响。第100页/共371页 6.5 无机盐和温度对临界胶团浓度的影响 影响表面活性剂临界胶团浓度的环境因素主要有添加剂和温度。在表面活性剂溶液中加入无机盐往往使其表面活性增强，无机盐的作用随表面活性剂的类型而异。对于离子型表面活性剂，临界胶团浓度随无机盐的加入会显著降低。第101页/共371页 反离子结合度与表面活性剂及无机盐的性质有关，一般为0.51.2。对于非离子型表面活性剂，无机盐对其性质影响比较小。无机盐对离子、非离子表面活性剂的作用在本质上是不同的。对离子型表面活性剂主要是离子间的电性相互作用，压缩离子头的离子氛厚度，减少它们之间的排斥作用，从而容易形成胶团。第102页/共371页 对于非离子型表面活性剂，则主要在于对疏水基的“盐析”或“盐溶”作用。盐析作用使表面活性剂的临界胶团浓度降低，盐溶作用则反之。离子型表面活性剂受温度影响较小，温度升高使非离子表面活性剂临界胶团浓度显著下降。第103页/共371页 6.6 胶团热力学简介 采用的热力学模型有两种，即 相分离模型：把胶团看作准相，把胶团与单体的平衡看作相平衡。质量作用模型：把胶团看作准化合物，把胶团与单体的平衡看作化学平衡。对于非离子型表面活性剂，有 Gm=RT cmc第104页/共371页 对于11价的离子型表面活性剂，有 Gm=2RT cmc（1）单级平衡模型 对于非离子型表面活性剂，两种热力学模型得出同样的结果。对于11价离子型表面活性剂，在无外加电解质的情况下：Gm=(1+K0)RT cmc第105页/共371页 在加入过量无机盐时，可以认为反离子结合度（K0)达到1，则 Gm=2RT cmc （2）多级平衡模型 临界胶团浓度与一般的相变点不同，它并不是一个发生截然变化的浓度，而是胶团开始大量生成的浓度区。溶液中存在的胶团不是单一尺寸的聚集体，因此，采用多级平衡模型应可更好地研究胶团形成规律。第106页/共371页 胶团化标准作用能与临界胶团浓度的关系并不因采用不同的热力学模型而改变。对于非离子型表面活性剂：第107页/共371页 对于离子型表面活性剂：（1）胶团化作用是熵驱动过程 Gm HmT Sm (2)临界胶团浓度与疏水链碳原子数的关系 cmc与碳原子数n呈线性关系 cmcABn 第108页/共371页 （3）非离子型表面活性剂临界胶团浓度与聚氧乙烯链长的关系 cmcA+Bm m为所含氧乙基的数目，A为 GmCH,B 为GmEO。（4）电解质对离子型表面活性剂临界胶团浓度的影响 cmcAK0 ci ci为反离子浓度，K0为反离子结合度。第109页/共371页 6.7 胶团形成的动力学 胶团是处于动态平衡中，不断地形成，也不断地破坏。对于表面活性剂单体进入胶团和离开胶团来说，它进入胶团的速度常数（缔合速度常数）是扩散控制的，与表面活性剂胶团的大小关系不大，而它离开胶团的速度常数（解离速度常数）却强烈依赖于表面活性剂烷基链长和胶团的大小。碳链加长单体进入胶团的速度略慢，单体离开胶团的速度明显变慢。第110页/共371页 胶团动力学特性常用它的快驰豫时间1或1/1和慢驰豫时间2或1/2来指示。1 和2实际上分别代表了单体或类似的分子进出胶团所需的时间和胶团的寿命。前者为微秒级，后者为毫秒级。6.8 双分子层 即层状胶团，在两亲分子的自组结构的研究中处于重要的地位。第111页/共371页 这是因为：a.双分子层处于正胶团和反胶团的中间 地位；b.许多两亲分子的聚集结构是以双分子层为基元构成的；c.两亲分子有序组合体的一个重要意义是在生命科学中的应用。第112页/共371页 形成双分子层的两亲分子的临界排列参数要求接近于1，双碳氢链的表面活性剂或小极性基的非离子表面活性剂的水体系通常出现此类情况。例，琥珀酸二（2乙基己基）酯磺酸钠（AOT），二烷基二甲基季铵盐以及十二烷基聚氧乙烯醚和甘油酯等。正常情况下形成胶团的表面活性剂通过加入长链醇作为助表面活性剂可以促使其形成双分子层结构。第113页/共371页 在离子型表面活性剂中加入带有相反电荷的另一种离子型表面活性剂，由于正负电的吸引作用，极性基紧紧地结合在一起，变成为电中性的并失去在单一离子型表面活性剂层中极性基间的排斥作用。双分子层结构：碟状或盘状胶团、囊泡结构、管状囊泡、分支状的连续结构、层状液晶，见下图：第114页/共371页 图13 基于双分子层的各种聚集结构第115页/共371页 6.9 囊泡囊泡及其结构、形状与大小 囊泡和脂质体都是以两亲分子定向双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多个水室，见下图：图14 囊泡 a.单室囊泡 b.多室囊泡第116页/共371页 囊泡是这类聚集体的总称，脂质体是一类特殊的囊泡，特指由磷脂形成的这种结构。形成囊泡可采用多种方法:让原料两亲化合物在水中溶胀，自发生成囊泡。将两亲化合物制成乙醚溶液，然后注射到水中，除去有机溶剂即可形成囊泡。囊泡生成与表面活性剂分子的几何因素有关。一般认为它要求满足临界参数略小于1的条件。第117页/共371页 （1）稳定性 囊泡分散液，是不均匀、非平衡的体系，其分散相的尺寸在胶团的范围，具有暂时的稳定性。相对于层状结构，囊泡结构具有熵增加的优势。与胶团不同，分子进出囊泡需要较长的时间，囊泡体系因此才具有药品输送和缓释功能。第118页/共371页 (2)包容性 囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质，是囊泡多种应用的基础。例如，它使囊泡具有同时运载水溶性和水不溶性药物的能力。（3）相变 形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构相，叫做凝胶态。温度升高到一定值时具有某些垂直运动的自由度。此过程被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液晶态转变的主过程，并产生较大的焓变。第119页/共371页 生物膜、药物载体、反应微环境 6.10 液晶 表面活性剂在溶液中有各种存在形式，从高度有序的结晶相到完全无结构的单体稀溶液，在此二极端之间存在一系列中间相态，它们的性质取决于表面活性剂的化学结构、体系的组成及温度、PH值、添加剂等环境因素，如图15。第120页/共371页 图15 表面活性剂溶液中的结构变化第121页/共371页 溶剂加到表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变为较为无序的相，称之为液晶（liquid crystal）或介晶相(mesophase)。其特点在宏观方面是兼有某些晶体和流体的物理