天津大学胶体与表面化学.pptx
2023/3/161第一节第一节 胶体的制备和净化 1、胶体的制备条件：(1)分散相在介质中溶解度极小(2)加稳定剂(Stable agent)，例:TiO2+油料=油漆（+金属皂类）1).分散法(机械分散，电分散，超声波分散）:(1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；2、胶体的制备方法第1页/共82页2023/3/162 (1)物理凝聚法：a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化,到冷 却的器壁上冷凝。b.过饱和法：改变溶剂法；例 硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶胶 冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，得到苯在水中的溶胶 2）凝聚法(Aggregation)用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。第2页/共82页2023/3/163A:还原法(单宁:Tannins，葡萄酒中所含有的二种酚化合物）B:氧化法C:复分解法（2）化学凝聚法：第3页/共82页2023/3/164注：注：C-过饱和浓度，过饱和浓度，S-溶解度，溶解度，D-溶质分子的扩散系数溶质分子的扩散系数3、凝聚法原理溶胶粒子大小,分散度:(V1/V2)（1）晶体形成速度 V1=dn/dt=k1(c-s/s)（2）晶核成长速度 V2=k2D(c-s)第4页/共82页2023/3/165注：当 V1 V2 时，粒子分散度较大，形成溶胶；当V2 V1时，粒子长大并产生沉淀。第5页/共82页2023/3/1664、溶胶的净化采用“渗析(dialysis)”和“电渗析”(electrodialysis)第6页/共82页2023/3/1675、单分散溶胶(monodispersed sol)是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。1-半透膜 ；2-搅拌器 ；3-溶胶 ；4-铂电极；5-进水管 ；6-出水管第7页/共82页2023/3/168注：单分散溶胶制备方式(1)金属盐水溶液高温水解法：(0.84.0)*10-4 mol dm-3 的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒温老化26 h,若溶液中存在SO42-与PO43-,则形成Cr(OH)3溶胶。第8页/共82页2023/3/169(2)金属络合物高温水解法注：Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶，不用甲醇还原PVA-聚乙烯醇RhCl3 Rh3+PVA Rh小粒子(粒径0.8 nm)(Rh原子)Rh大粒子(粒径4.0 nm)PVA形成络合物甲醇晶体生长还原作用第9页/共82页2023/3/1610A:Cd(ClO4)2B:(NH4)2S以CdS胶粒为例：(3)微乳液法(Micro-emulsion method)制单分散溶胶（sol）第10页/共82页2023/3/1611(4)溶胶凝胶转变法（Sol-gel）FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外，rAl2O3的制备：第11页/共82页2023/3/1612 人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系(macro-scopic system)，将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系（micro-scopic system），将宏观与微观之间的体系叫介观体系（meso-scopic system）。6、超细颗粒 (Ultra-fines，1-100 nm)第12页/共82页2023/3/1613(1)超细颗粒的特性 (a)比表面积大（平均粒径10100 nm，s=1070 m2/g）。优良的化学吸附和表面活性。100 80 60 40 2010 20 30 40 50表面原子数总原子数100%粒径/nmLa2NiO4 第13页/共82页2023/3/1614（b）容易形成团聚体（通常有机化改性降低表面能）（c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063 oC，若粒径为2-5 nm，熔点为300 oC左右。（d）磁性强（e）光吸收强（几乎为黑色）（f）热导性能好（超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻）第14页/共82页2023/3/1615(2)超细粒子的应用 例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。(3)超细材料的制备（a）化学气相沉积（CVD）Chemical Vaporization Deposition第15页/共82页2023/3/1616（b）共沉淀法(Co-precipitation)第16页/共82页2023/3/1617（c）溶胶-凝胶的转变方法(Sol-gel)溶液1溶液2溶胶1溶胶2溶胶混和物pH温度凝胶混合物成型干燥纤维块材粉末纳米级的复合材料第17页/共82页2023/3/1618(d）溶剂蒸发法 喷雾干燥法;喷雾热分解法;冷冻干燥法：第18页/共82页2023/3/1619 第二节 溶胶的运动性质 定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力一、扩散（Diffusion)第19页/共82页2023/3/1620 单位时间通过某一截面的物质的量(dm/dt)与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：第20页/共82页2023/3/1621D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s-1D 可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。第21页/共82页2023/3/1622对于球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f(frictional coefficient)成反比：第22页/共82页2023/3/1623二.布朗运动(Brown motion)1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。第23页/共82页2023/3/1624布朗运动是分子热运动的必然结果。以后发现，线度小于4000 nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 1-1000 nm)这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。第24页/共82页2023/3/1625x:t 时间间隔内粒子的平均位移r:粒子半径 T：热力学温度：分散介质粘度NA：阿伏加德罗常数 1905年，Einstein-Brown曾研究过布朗运动，提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和时间之间的关系式：第25页/共82页2023/3/1626推导：若垂直于AB面的某质点在 t 时间内的平均位移为向右扩散的质点数量向右扩散的质点数量0.5*C1S向左扩散的质点数量向左扩散的质点数量0.5*C2Sx即从左到右通过AB单位面积上净质点数量C2C1AB第26页/共82页2023/3/1627若 很小：所以：如 C1 C2第27页/共82页2023/3/1628将扩散系数代入(4)得:由：（Fick定律）（4）(Einstein-Brown平均位移公式)第28页/共82页2023/3/1629将上式平方可得：由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移，可求出 D。第29页/共82页2023/3/1630由球形粒子扩散系数公式改写:由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：第30页/共82页2023/3/1631注意：1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径；2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。而1 1mol胶体粒子的摩尔质量为：第31页/共82页2023/3/1632三.沉降与沉降平衡(Sedimentation equilibrium)(Sedimentation equilibrium)多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。或:大气压随高度的分布:Po-地面的大气压，m-大气的平均分子量第32页/共82页2023/3/1633 因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比 P/P0 即为不同 高度处的胶粒的浓度比 C2/C1 。M相应于胶粒的“摩尔质量”，数值上等于 h为胶粒浓度为 C1和 C2 两层间的距离（x2-x1），然后考虑到胶粒的浮力校正:。第33页/共82页2023/3/1634故故:胶胶粒的浓度随高度的变化关系：注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。式中：o=介质的密度，=胶粒的密度第34页/共82页2023/3/1635（一）在重力作用下的沉降（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度(V)（与胶粒的大小有关）在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：下面介绍不同外力作用下的沉降情况：下面介绍不同外力作用下的沉降情况：式中：o=介质的密度，=胶粒的密度第35页/共82页2023/3/1636按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：当 F1=F2 时:第36页/共82页2023/3/1637所以:第37页/共82页2023/3/1638注：对多级分散体系，颗粒大小不同，虽然无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的质量分数。截距所对应的值为半径大于此 r 的粒子全部沉淀时量2：沉降分析称重法第38页/共82页2023/3/1639参:陈宗淇 胶体化学 P212-P214 （1）在t时间内，沉入盘内的重量：t 对m微分：所以：(1)第39页/共82页2023/3/1640由所以:(3)欲求粒子大小分布曲线：必须求 ，以 作图就是粒子分布曲线，可由下式变换 （2）（3）第40页/共82页2023/3/1641（3）式对 t 微分：所以：，代入：得：第41页/共82页2023/3/1642将 和 代入（2）式得：（4）这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录小盘中的重量m，将mt作图。如果在不同时间t，得不同得m1，第42页/共82页2023/3/1643 将 代入(1)式,求 ,再将 代入(4)式得 ,同时以不同时间的 t 代入(3)式,可算出相应的 r。第43页/共82页2023/3/1644不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数第44页/共82页2023/3/1645 在离心场中，沉降公式仍可应用，只要用离心加速度“2x”代替重力加速度 g 即可：二：在离心场中的沉降二：在离心场中的沉降第45页/共82页2023/3/1646将上式定积分:第46页/共82页2023/3/1647 上式中 x1和 x2 分别为离心时间 t1和 t2 时界面与旋转轴之间的距离，例：第47页/共82页2023/3/1648第三节第三节 溶胶的电性质和胶团结构溶胶的电性质和胶团结构一一：电动现象及其应用电动现象及其应用 1、基本概念：（1）电动现象：在外电场下，固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗)；反之，在外力作用下迫使固-液两相作相对运动时，又产生电势差,如沉降电势，（重 力）Sedimentation potential，流 动 电 势，（加 压）streaming potential。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。第48页/共82页2023/3/1649（2）电泳(electrophoresis)在外电场的作用下，胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳（移动方向和胶粒的带电性有关）。例：例：AgI 溶胶：溶胶：溶液中I过量时，可吸附I而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。第49页/共82页2023/3/1650电泳的应用：a：分离氨基酸和蛋白质；b：医学“肝硬变”检查(凝胶电泳）；c：显微电泳器，可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度。（3）电渗（electro-osmosis）：在固体与液体接触时，固液两相界面上就会带有相反符号的电荷，并行成双电层。在外电场的作用下，异电离子及其溶剂化层向某电极移动，从而使该极区水面上升。第50页/共82页2023/3/1651如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。电渗示意图第51页/共82页2023/3/1652 （5）流动电势(streaming potential)：若用压力将液体挤过毛细管网，粉末压成多孔塞，则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差。（4）沉降电势（sedimentation potential）：在外力作用下，分散相离子在分散介质中迅速沉降，则在沉降管的两端产生电势差。第52页/共82页2023/3/1653二:质点表面电荷的来源 1 1、电离:例如:蛋白质第53页/共82页2023/3/16543、晶格取代 例：粘土中Al3+被 Mg2+或Ca2+取代，使粘土晶格带负电。2、离子吸附离子吸附 某些物质,如石墨、油珠在水中不解离例:AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、NO3-。第54页/共82页2023/3/16554、非水介质中质点荷电的原因两种不同的物质接触，介电常数大的带正电。胶团结构表示：例：Ag+过量，生成带正电的胶粒，K为反离子 胶粒 AgIm nAg+(n-x)NO3-x+x NO3-胶核 胶团可滑动面第55页/共82页2023/3/1656胶核colloidal nucleus)胶粒(colloidal particle)KI过量注：粘土胶粒表面（晶格取代:Mg2+取代 M3+）。第56页/共82页2023/3/1657四四、双电层结构模型与电动电势1)亥姆霍兹平板电容器模型(Helmholts)1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：1）正负电荷如平板电容器那样分布；2）两层距离与离子半径相当；3）在外加电场下，带电质点与溶液中 反电离子分别向相反方向移动。0 x第57页/共82页2023/3/1658 0 x 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势 0-带电质点表面与液体之间的电位差.（在双电层内，0 直线下降。,0=0)电势：固、液两相发生相对运动时边界处与 液体内部的电位差。缺点：1)不能解释带电质点表面电势 0 与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响；3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电 层的厚度（离子半径大小），而滑动面的仍不为零。第58页/共82页2023/3/16592)扩散双电层理论扩散双电层理论(Gouy-Chapman)b）离固体表面越远，反离子浓度越稀，形成一个反离子 的扩散层。1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：a）反电荷的离子不是整齐排列在一 个平面上，而是扩散分布在溶液中；静电力：使反离子趋向表面。热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。扩散层0电势距离第59页/共82页2023/3/1660式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义。当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。若假设：1）质点表面看作无限大的平面；2）表面电荷分布均匀；3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面 x 处的电势 与表面电势 0 的关系为（玻耳兹曼定律）：=o e-x 滑动层o第60页/共82页2023/3/1661注:(1)在电泳时，固液之间发生相对移动的“滑动面”，应在双电层内距表面处，该处的电势与溶液内部的电势之差为电势。因为电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来，所以也称电动电势。(2)带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势(o)也叫热力学电势(o)。古依查普曼模型的缺点：1)没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在。2)不能解释电势变号和高于表面电势的情况。第61页/共82页2023/3/16623)斯特恩斯特恩(Stern)双电层模型双电层模型 1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外 ，还有范德华作用;因此表 面可形成一固定吸附层,或 称为Stern层(包括一些溶剂 分子);其余反离子扩散分布 在溶液中,构成扩散部分。Stern层层距离SternStern面滑动面+固体表面扩散层第62页/共82页2023/3/16634)在扩散层中,电势由 降到零,可用古依查普曼的公式描述只需将式中的 o 换成:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由表面的0降到斯特恩面的(Stern电势)。距离 0 SternStern面 Stern模型：固定层扩散层 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间 的电位差 =exp(-ux)第63页/共82页2023/3/1664 电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势越高，表明胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，扩散层厚度越厚。5)当固-液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示。滑动面以外的部分不移动。滑动面与本体溶液之间的电位差为。也只有在固-液两相发生相对移动时，才呈现 电势。距离 0 SternStern面 滑移面第64页/共82页2023/3/1665（2）由于特性吸附了大量高价反离子，从而使stern层的电势反号，这时与胶粒所带的电荷符号相反；若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子，则可能使stern层的电势高于表面电势o。注：（1）当溶液足够稀时，浓度大时，第65页/共82页2023/3/16664）、双电层祥细模型第66页/共82页2023/3/1667一）由电泳速度数据计算 电势：设胶粒带电荷q，在电场场强为E的电场中 ,作用在粒子上静电力：f=qE对于球型粒子（r），泳动速度为v，则摩擦阻力：六六、电势的计算第67页/共82页2023/3/1668 按静电学定律：所以:当粒子恒速泳动时:所以，改写:淌度棒型胶粒：注：P75 例题双电层间液体的介电常数第68页/共82页2023/3/1669二、由电渗速度计算 电势:式中：v是流动线速度；电场强度：注：第69页/共82页2023/3/1670第四节第四节 胶体的稳定性胶体的稳定性一、溶胶的稳定性因素：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性的水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力；3)Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。第70页/共82页2023/3/1671 二、溶胶的经典稳定性理论DLVO理论(1941年，Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek)1）胶粒之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。）胶粒间的相互排斥。胶核扩散层边界B扩散层边界胶核ABHamaker 常数两球表面间的距离(20-30 nm)第71页/共82页2023/3/1672）胶粒之间的位能曲线：）胶粒之间的位能曲线：靠拢发生聚沉。若Emax15 kJ，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。在ab之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值 Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时，它们就会进一步第72页/共82页2023/3/1673三三、溶溶胶胶的的聚聚沉沉(Coagulation)1、电解质的聚沉1)若电解质把反离子压入吸附层，电势下降,下降。2)反离子全部被压入吸附层 =0，下降。3）装入的电解质也被压入吸附层 0。注：降低胶粒的电势，减少粒子的电性，则Emax下降。第73页/共82页2023/3/16742、溶胶的相互聚沉 例：正电荷 聚沉值：能引起某一溶胶发生明显聚沉所需外加电解质的最小浓度（mmol/L)聚沉值第74页/共82页2023/3/1675 一、胶粒的形状：球形、椭圆、线性大分子 二、胶粒的平均大小与多分散度 胶体粒径的表示方法：1）粒均直径:(TEM)第五节第五节 胶体的外貌胶体的外貌第75页/共82页2023/3/16762)、面均直径(吸附）3)、体均直径（密度）注:a、单分散体系 b、多分散体系第76页/共82页2023/3/1677三三、分形(fractal)理论 定义:其组成部分以某种方式与整体相似的形态叫分形。例：一维模型第77页/共82页2023/3/1678 扩展区间（实线加虚线总长）的增长比棒总长（实线累积长度）的增加快；每一次扩展长度（R）为三倍，实线长度（L）为两倍。lg2=0.3010,lg3=0.4771第78页/共82页2023/3/1679分形理论在溶胶中的应用分形理论在溶胶中的应用 l3 (R3)D 其中微粒实体的质量 m l3，而聚集粒子的质量 m R3D，已知缺口组合模型中D1，尽管D的数值不同,但仍然小于1，所以 m RDm，Dm 3。第79页/共82页2023/3/1680 通常，催化剂表面：2=Ds 3，例：用半径为r的小球单层覆盖单位面积。则需的最小数目N r-Ds，若吸附质分子的截面积为，单层吸附量为 nm 。因为，截面积 r 2，所以 r 1/2又因为单层吸附量 nm N(r)，所以：分形理论在催化剂中的应用分形理论在催化剂中的应用第80页/共82页2023/3/1681所以：所以：高分形：硅胶 Ds=2.94,氧化铝 Ds=2.78低分形：石墨 Ds=2.07第81页/共82页2023/3/1682感谢您的观看！第82页/共82页
