材料科学基础固体中原子及分子的运动—扩散.pptx

重点与难点菲克第一定律的含义和各参数的量纲。能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二定律求解。柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。第1页/共97页互扩散系数的图解方法。“下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因子判别条件。扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。第2页/共97页无规则行走的，扩散距离与步长的关系。响扩散的主要因素。反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学状态的差异和起因。第3页/共97页学习方法指导学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：在学习方法上应注意以下几点：u充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。条件，切忌死记硬背。u从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。u学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。第4页/共97页扩扩散散(Diffusion)是是物物质质中中原原子子（分分子子或或离离子子）的的迁迁移移现现象象，是是物物质质传传输输的的一一种种方方式式。扩扩散散是是一一种种由由热热运运动动引引起起的的物物质质传传递递过过程程。扩扩散散的的本本质质是是原原子子依依靠靠热热运运动动从从一一个个位位置置迁迁移移到到另另一一个个位位置置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩扩散散会会造造成成物物质质的的迁迁移移，会会使使浓浓度度均均匀匀化化，而且温度越高，扩散进行得越快而且温度越高，扩散进行得越快(图图4.1)。4.0概述概述第5页/共97页wateraddingdyepartialmixinghomogenizationtime相变烧结材料表面处理 扩散半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体的导电固相反应固相反应图图4.1扩散示意图扩散示意图第6页/共97页研究扩散一般有两种方法：表象理论根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论扩散过程中原子是如何迁移的。金金属属、陶陶瓷瓷和和高高分分子子化化合合物物三三类类固固体体材材料料中中的的原原子子结结合合方方式式不不同同，这这就就导导致致了了三三种种类类型型固体中原子或分子扩散的方式不同。固体中原子或分子扩散的方式不同。第7页/共97页扩散现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。)扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理 第8页/共97页扩散的分类扩散的分类1.根据有无浓度变化根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）散。（有浓度变化）2.根据扩散方向根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。第9页/共97页固态扩散的条件固态扩散的条件1、温度足够高；、温度足够高；2、时间足够长；、时间足够长；3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：、具有驱动力：5、化学位梯度。、化学位梯度。第10页/共97页AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inGermany.In1855,heintroduced“FicksLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.（Figure4.2）AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFicksworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,andvision.4.1表象理论第11页/共97页图图4.2Fick的经典实验的经典实验SolidNaCl浓度为浓度为0饱和溶液饱和溶液第12页/共97页菲克第一定律菲克第一定律（1）稳态扩散）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度程中各处的浓度及浓度梯度(ConcentiontrationGradient)不随时间变化（不随时间变化（C/t=0，J/x=0），），见见图图4.3，浓度梯度证明见，浓度梯度证明见图图4.4。2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitarea per unit time第13页/共97页2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient第14页/共97页（2）扩散通量（）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间内）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为量，单位为kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1a)(4.1b)（3）Fick第一定律（FicksFirstLaw）Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：第15页/共97页该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（图4.5）。第16页/共97页图4.5“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。第17页/共97页EXAMPLEPROBLEM4.1SOLUTION第18页/共97页例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200molm2，而另一侧的氮气浓度为100molm2。如在700下测得通过管道的氮气流量为2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。第19页/共97页膜片两侧的氮浓度梯度为：解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据Fick第一定律第20页/共97页菲克第二定律(1)非稳态扩散(NosteadyStatediffusion)：各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（C/t0,J/x0）（图4.6）。大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第第一定律结合质量守恒条件进行分析。一定律结合质量守恒条件进行分析。第21页/共97页Fig.4.6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,t3.第22页/共97页（2）Fick第二定律（FicksSecondLaw）Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt0。两个相距两个相距dx垂直垂直x轴的平面轴的平面组成的微体积，组成的微体积，J1、J2为进入、为进入、流出两平面间的扩散通量。流出两平面间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：单位时间内物质流入体积元的速率应为：在在dx距离内，物质流动速距离内，物质流动速率的变化应为：率的变化应为：第23页/共97页所以在平面所以在平面2物质流出的速率应为：物质流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度以用体积元内浓度C旳旳dx随时间变化率来表示积随时间变化率来表示积存速率，即存速率，即第24页/共97页由上两式可得：由上两式可得：在将在将D近似为常数时：近似为常数时：它反映它反映扩扩散物散物质质的的浓浓度、通量和度、通量和时间时间、空、空间间的关的关系。系。这这是是Fick第二定律一第二定律一维维表达式。表达式。对于三维方向的体扩散：第25页/共97页若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。率成正比。扩散第二定律的偏微分方程是扩散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。稳态扩散。（图图4.7）第26页/共97页 GoverningEqn.:Toconservematter:FicksFirstLaw:图图4.7Fick第二定律表第二定律表达式的推导示意图达式的推导示意图第27页/共97页扩散方程的求解1.扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。假设假设D与浓度无关。与浓度无关。参见右参见右图图4.8图图4.8扩散第一方程扩散第一方程示意图示意图第28页/共97页H2c1xc2例4.3:如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。图4.9例4.3示意图第29页/共97页2 扩散第二方程的解 解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等 （1）误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x0C=C0t0，x=0C=Csx=C=C0第30页/共97页 适适用用条条件件：无无限限长长棒棒和和半半无无限限长长棒棒.(恒恒定定扩扩散散源源)表达式：表达式：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；处的浓度；Cs:表面含碳量表面含碳量;C0:钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。第31页/共97页高斯误差函数：上式称为误差函数解(表4.1)。第32页/共97页表表4.1第33页/共97页或或实际应用时实际应用时第34页/共97页例例4.4：含：含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927进行气体渗碳。假进行气体渗碳。假定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C含量达含量达0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D(927)=1.2810-11m2/s解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入式得=0.7143查查表表4.1得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内，用内差法可得差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h第35页/共97页 表面硬化:-Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.-Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear(图4.10).Result:TheCaseis-hardtodeform:Catomslockplanesfromshearing.-hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8扩散的应用(1)图图4.10Exampleofinterstitialdiffusion第36页/共97页l在硅中掺杂磷制备N型半导体(图4.11):Process:1.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.图图4.11SEMimagesanddotmaps扩散的应用(2)第37页/共97页（2）成分偏析的均匀化适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火均匀化扩散退火第38页/共97页自扩自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发生迁移的现象生迁移的现象互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应置置换换式式固固溶溶体体中中，溶溶质质、溶溶剂剂原原子子大大小小相相近近，具具有有相相近近的的迁迁移移率率，在在扩扩散散中中,溶溶质质、溶溶剂剂原原子子同时扩散的现象。同时扩散的现象。置换式固溶体中的扩散-互扩散与柯肯达尔效应第39页/共97页互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应克肯达尔最先发现互扩散，在克肯达尔最先发现互扩散，在黄铜黄铜铜扩散偶中，用钼铜扩散偶中，用钼丝作为标志，丝作为标志，785下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图图4.12。ErnestKirkendall4.12第40页/共97页 互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 若若DCu=DZn，Zn向向Cu中的扩散与中的扩散与Cu向向黄铜中扩散原子黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能不可能与与DZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu。进一步研究发现，进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于向铜中扩散量大于Cu原子从铜向原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。空位扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有中均有此现象。此现象。互扩散系数：互扩散系数：D=DAXB+DBXA第41页/共97页进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。第42页/共97页4.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。第43页/共97页上坡扩散事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，第44页/共97页式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：i=G/ni原子受到的驱动力为第45页/共97页扩散的热力学因子组元i的扩散系数可表示为 Di=KTBi(1+ln i/lnCi)其中，(1+ln i/lnCi)称为热力学因子。当(1+ln i/lnCi)0时，DiDBDL图图4.18DL，DB和和DS关系图关系图第58页/共97页讨论在以上各种扩散中：1.换位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。第59页/共97页原子跳跃和扩散系数1原子跳跃频率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。一个间隙位置。第60页/共97页图4.19面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面图图4.20原子的自由能原子的自由能与其位置的关系与其位置的关系图图4.19（a）为面心立方结构的八面体间为面心立方结构的八面体间隙中心位置，隙中心位置，图图4.19（b）为面心立方结构为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中）晶面上的原子排列。图中1代表间隙代表间隙原子的原来位置，原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。代表跳跃后的位置。第61页/共97页在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。如如图图4.20所所示示，间间隙隙原原子子从从位位置置1跳跳到到位位置置2的的能能垒垒GG2-G1，因因此此只只有有那那些些自自由由能超过能超过G2的原子才能发生跳跃。的原子才能发生跳跃。第62页/共97页2扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即式中式中D0称为扩散常数；称为扩散常数；U是间隙扩散是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。第63页/共97页上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.第64页/共97页4.4扩散激活能当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中Q=U；在空位扩散机制中Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的（图4.21）。因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。第65页/共97页图图4.21不同情况下的不同情况下的扩散激活能扩散激活能示意图示意图第66页/共97页扩散系数的一般表达式取对数得取对数得lnDlnD01/Tk=-Q/R图图4.22lnD-1/T的的关系图关系图（图（图4.22）第67页/共97页4.5无规则行走与扩散距离如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（RandomWalk）。第68页/共97页因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得如果考虑三维跃迁，由如果考虑三维跃迁，由 D=PdD=Pd2 2,P=1/6,P=1/6,则则6Dt式中式中d为原子跃迁的步长为原子跃迁的步长r,跃迁频率跃迁频率=n/t.第69页/共97页4.6影响扩散的因素（1）温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子热激活能量原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数，越易发生迁移，扩散系数。扩散系数扩散系数D与温度与温度T呈指数关呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度急剧增大。温度，原子的振动能，原子的振动能就就，因此借助于能量起伏而越过，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率势垒进行迁移的原子几率。此外，。此外，温度温度，金属内部的空位浓度，金属内部的空位浓度，这也有利于扩散，如这也有利于扩散，如图图4.23。第70页/共97页Fig.4.23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofabsolutetemperatureforseveralmetals.第71页/共97页（2）固溶体类型）固溶体类型在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。溶质原子快得多。第72页/共97页例如，例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗层浓度时，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金属的周期短，等金属的周期短，参见参见表表4.2进行比较。进行比较。表表4.2第73页/共97页（3）晶体结构1)不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在912时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。）2)结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度。散速度。第74页/共97页（4）晶体缺陷的影响在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。第75页/共97页晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）第76页/共97页4.7反应扩散在在扩扩散散中中由由于于成成分分的的变变化化，通通过过化化学学反反应应而而伴伴随随着着新新相相的的形形成成(或或称称有有相相变变发发生生)的的扩扩散散过程称为过程称为“反应扩散反应扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。许许多多相相变变的的过过程程是是有有成成分分的的变变化化，或或由由扩扩散散过过程程来来控控制制的的。了了解解反反应应扩扩散散的的规规律律对对了了解解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。第77页/共97页反应扩散的实例-渗碳过程利利用用我我们们大大家家熟熟悉悉的的FeC相相图图，将将纯纯铁铁置置于于850渗渗碳碳，气气氛氛能能使使表表明明达达到到的的最最高高溶溶解解的的碳碳量量为为CS，因因为为再再高高将将形形成成碳碳化化物物。表表面面为为CS的的固固溶溶体体为为相相，从从表表面面向向内内，碳碳的的含含量量逐逐渐渐减减少少，直直到到碳碳含含量量为为C2处处；心心部部为为纯纯铁铁在在850下下依依然然为为相相，从从心心部部向向外外，碳碳的的含含量量逐逐渐渐提提高高，表表面面达达到到C1处处。从从相相图图可可知知它它们们到到达达互互相相平平衡衡，这这里里形形成成两两相相的的分分界界面面，碳碳的的含含量量就就出出现现了了突突变变。渗碳过程模型见渗碳过程模型见图图4.24。第78页/共97页图图4.24渗碳过程示意图渗碳过程示意图第79页/共97页随随时时间间的的加加长长，在在相相存存在在碳碳的的浓浓度度梯梯度度，碳碳不不断断向向内内扩扩散散，在在相相界界面面碳碳多多余余进进入入到到相相，平平衡衡破破坏坏，部部分分的的得得到到碳碳转转变变生生成成相相，因因此此在在相相界界面面两两边边的的成成分分依依然然为为C2和和C1不不变变，而而是是相相界界面面向向内内迁迁移移，即即相相在在不不断断生生长长。可可见见在在二二元元合合金金的的在在一一定定温温下下进进行行扩扩散散过过程程中中，不不会会出出现现两两相相区区。当当然然二二元元合合金金的的恒恒温温扩扩散散过过程程中中为为什什么么不不会会出出现现两两相相区区可可以以用用相相律律来来证证明明。值值得得指指出出的的是是这这表表现现在在恒恒温温扩扩散散过过程程时时，处处理理结结束束后后冷冷却却下下来来，材材料料会会遵遵照照相相图图的的规规律律发发生生相相关关的的变变化化，所所以以并并不不代代表表到到室室温温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。第80页/共97页反应扩散的主要特征1在在一一定定的的温温度度下下，扩扩散散过过程程进进行行中中，成成分分从从高高到到低低逐逐渐渐变变化化，但但二二元元合合金金中中不不会会形形成成两两相相混混合合区。区。2在在单单相相区区，为为常常数数，扩扩散散过过程程进进行行，需需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。存在浓度梯度，物质从高处流向低处。3在在一一定定的的温温度度下下，随随着着时时间间的的增增加加，发发生生反反应应扩扩散散的的转转折折点点的的浓浓度度不不发发生生变变化化，而而是是新新相相的的深深度不断增加。度不断增加。第81页/共97页4单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：而生长速度则为：第82页/共97页4.8离子晶体中的扩散在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行。第83页/共97页在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的扩散速率。第84页/共97页本章小结固体中原子或分子的迁移称为扩散。扩散是固体中物质迁移的唯一方式。研究扩散一般涉及两个方面：扩散的宏观规律表象理论；扩散的微观机制原子理论。菲克第一定律描述了原子扩散通量（J）与浓度梯度（）之间的关系，即扩散通量与浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯度方向相反。第85页/共97页菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的非稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非稳态过程的第二定律。从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度，即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。第86页/共97页扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度，由此不仅能解释正常的“下坡扩散”现象。也能解释“上坡扩散”的反常现象。在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间隙机制和空位机制。扩散系数（或称扩散速率）是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。第87页/共97页实验表明：原子扩散的距离与时间的平方根成正比，而不是时间成正比，由此推断原子的扩散是一种无规则行走。在影响扩散的诸多因素（如温度，固溶体类型，晶体结构，晶体缺陷，化学成分，应力等）中，温度是影响扩散的最重要因素。出现相变的扩散称为相变扩散和反应扩散。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。第88页/共97页在金属和合金中，原子结合是以金属键方式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主，在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电荷的位置。离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性为条件，因此需要形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子和一个阴离子空位。第89页/共97页由于离子晶体的电导率与离子的扩散系数相关，因此通过测定不同温度下的电导率，就可计算出不同温度下的扩散系数，由此可进一步获得离子扩散的激活能。第90页/共97页本章习题有有一一硅硅单单晶晶片片，厚厚0.5mm，其其一一端端面面上上每每107个个硅硅原原子子包包含含两两个个镓镓原原子子，另另一一个个端端面面经经处处理理后后含含镓镓的的浓浓度度增增高高。试试求求在在该该面面上上每每107个个硅硅原原子子须须包包含含几几个个镓镓原原子子，才才能能使使浓浓度度梯梯度度成成为为21026atoms/m3，硅的点阵常数为，硅的点阵常数为0.5407nm。950下下对对纯纯铁铁进进行行渗渗碳碳，并并希希望望在在0.1mm的的深深度度得得到到w1(C)=0.9%的的碳碳含含量量。假假设设表表面面碳碳含含量量保保持持在在w2(C)=1.20%，扩扩散散系系数数 为为 10-10m2/s，计计算算为为达达到到此此要要求求至至少少要要渗渗碳碳多多少少时间。时间。第91页/共97页在在一一个个富富碳碳的的环环境境中中对对钢钢进进行行渗渗碳碳，可可以以硬硬化化钢钢的的表表面面。已已知知在在1000下下进进行行这这种种渗渗碳碳热热处处理理，距距离离钢钢的的表表面面1-2mm处处，碳碳含含量量从从x5减减到到x4。估估计计在在近近表表面面区区域域进进入入钢钢的的碳碳原原子子的的流流人人量量J（atoms/m2s）。(-Fe在在1000的的密密度度为为7.63g/cm3，碳碳在在-Fe中中的的扩扩散散系系数数Do2.010-5m2/s，激活能，激活能Q142kJ/mol)。有有两两种种激激活活能能分分别别为为Q183.7kJ/mol和和Q2251kJ/mol的的扩扩散散反反应应。观观察察在在温温度度从从25升升高高到到600时时对对这这两两种种扩扩散散的的影影响响，并并对对结结果果进进行行评述。评述。第92页/共97页w(C)=0.85%的普碳钢加热到的普碳钢加热到900在空气中保在空气中保温温1h后外层碳浓度降到零：后外层碳浓度降到零：推推导导脱脱碳碳扩扩散散方方程程的的解解，假假定定t0时时，x=0处处，=0；加入要求零件外层的碳浓度为加入要求零件外层的碳浓度为0.8%，表面应，表面应撤去多少深度？（撤去多少深度？（=1.110-7cm2/s）在在NiO中引入高价中引入高价W6+：将产生什么离子的空位？将产生什么离子的空位？每个每个W6+将产生多少个空位？将产生多少个空位？比较比较NiO和渗和渗W的的NiO（即（即NiO-WO3），哪），哪个抗氧化性更好？个抗氧化性更好？第93页/共97页已已知知Al在在Al2O3扩扩散散系系数数D0(Al)=2.810-3m2/s，激激活活能能为为477kJ/mol，而而O在在Al2O3中中的的D0(O)=0.19m2/s，Q=636kJ/mol：分别计算二者在分别计算二者在2000K温度下的扩散系数温度下的扩散系数D；说明它们扩散系数不同的原因。说明它们扩散系数不同的原因。对对于于晶晶界界扩扩散散和和体体内内扩扩散散，假假定定扩扩散散激激活活能能Q晶晶界界1/2Q体体积积，试试画画出出其其InD相相对对温温度度倒倒数数的的曲曲线线，并并指指出出约约在在哪哪个个温温度度范范围围内内晶晶界界扩扩散散起起主导作用。主导作用。第94页/共97页设设纯纯铬铬和和纯纯铁铁组组成成扩扩散散偶偶，扩扩散散1h后后，Matano平平面面移移动动了了1.5210-3cm。已已知知摩摩尔尔分分数数xCr0.478时时，126/m(z为为扩扩散散距距离离)，互互扩扩散散系系数数1.4310-9m2/s，试试求求Matano面面的的移移动动速速度度和和铬铬、铁铁的的本本征征扩扩散散系系数数DCr，DFe(实实验验测测得得Mata面移动距离的平方与扩散时间之比为常数面移动距离的平方与扩散时间之比为常数)。第95页/共97页根据实际测定根据实际测定lgD和和的关系图（见的关系图（见图图4.25），），计算单晶体银和多晶体银在低于计算单晶体银和多晶体银在低于700温度范围温度范围的扩散激活能，并说明二者扩散激活能差异的原的扩散激活能，并说明二者扩散激活能差异的原因。因。图图4.25第96页/共97页感谢您的观看。第97页/共97页