物理化学五复习题答案.pptx
总结第1页/共36页反应速率与速率常数反应速率与速率常数T一定时的恒容系统中进行的化学反一定时的恒容系统中进行的化学反应：应：aA+bB=fF+gG第2页/共36页第3页/共36页第4页/共36页 确定反应速率方程确定反应速率方程l尝试法尝试法(积分法积分法)：将实验数据代入各级速率：将实验数据代入各级速率方程的积分式求方程的积分式求k,以以k是否为常数确定是否为常数确定n.。l微分法微分法第5页/共36页半衰期法半衰期法l孤立法孤立法(改变物质数量比例改变物质数量比例)：在其他反应物：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。大大过量条件下，求某反应物的分级数。第6页/共36页对峙反应对峙反应k=(k1+k-1)K K =k k1 1/k k-1-1l平行反应平行反应第7页/共36页l连续反应连续反应lArrhenius方程方程lvant Hoff规则规则第8页/共36页复习题1 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3)A+2B=P+2S(4)2Cl+M=Cl2+M第9页/共36页复习题1第10页/共36页复习题2 2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。第11页/共36页复习题2基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。第12页/共36页复习题33.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aAP为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。第13页/共36页复习题3第14页/共36页复习题3第15页/共36页复习题44.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。第16页/共36页复习题4第17页/共36页复习题4第18页/共36页复习题55.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。第19页/共36页复习题5第20页/共36页复习题5所以，对a=b的二级反应，t3/4=3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4=5t1/2。第21页/共36页复习题66.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?零级第22页/共36页复习题77.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?零级反应：cAt作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为浓度时间-1,t1/2=a/2k0.一级反应：lncAt作图为直线，斜率为-k1,k1的量纲为时间-1,t1/2=ln2/k1.二级反应：1/cAt作图为直线，斜率为k2,k2的量纲为浓度-1 时间-1,t1/2=1/k2a第23页/共36页8.某总包反应速率常数某总包反应速率常数k与各基元反应速与各基元反应速率常数的关系为率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反则该反应的表观活化能应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何应活化能和指前因子的关系如何?复习题8第24页/共36页复习题99.某定容基元反应的热效应为100 kJmol-1，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100 kJmol-1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJmol-1，则Ea的数值又将如何?对于吸热反应，Ea大于等于100 kJmol-1;对于放热反应，Ea值无法确定。第25页/共36页复习题1010.某反应的Ea值为190kJmol-1，加入催化剂后活化能降为136kJmol-1。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?第26页/共36页根据根据Arrhenius经验式经验式k=Ae(-Ea/RT)，设加设加了催化剂的速率常数为了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的未加催化剂的速率常数为速率常数为k1，代人相应的数据后相比，代人相应的数据后相比，得得复习题10可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率。第27页/共36页复习题1111.根据vant Hoff经验规则:温度每增加10K，反应速率增加24倍。在298308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?第28页/共36页复习题11对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。第30页/共36页12.某温度时，有一气相一级反应某温度时，有一气相一级反应A(g)2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为为a,b,c，气体总压力为，气体总压力为p0，经经t时间及当时间及当A完全分解时的总压力分别为完全分解时的总压力分别为pt和和p，试推，试推证该分解反应的速率常数为证该分解反应的速率常数为复习题12第31页/共36页 A(g)2B(g)+C(g)t=0 p0 0 0 p总=p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=0 2p0 p0 p=3p0r=-dpA/dt=kppApA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p)=1/2(p-pt)复习题复习题12第32页/共36页复习题12代入速率方程，进行定积分:式中k=1/2kp，是表观速率常数。第33页/共36页复习题1313.已知平行反应AB和AC的活化能分别为Ea,1、Ea,2，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施?措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成B的反应;措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。第34页/共36页复习题1414.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。第35页/共36页感谢您的观看！第36页/共36页
