热力学统计物理第一章4.pptx

1.11 1.11 卡诺定理卡诺定理 卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机可逆热机的效率为最高。的效率为最高。本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。（卡诺定理产生于热力学第二定律之前，但当时的证明方法错误。）（卡诺定理产生于热力学第二定律之前，但当时的证明方法错误。）第1页/共18页效率效率证证 明：明：设有两个热机设有两个热机 和和 ,它们的工作物质在各自的循环它们的工作物质在各自的循环中分别从高温热源吸取热量中分别从高温热源吸取热量 和和 ，在低温热源放出热量，在低温热源放出热量 和和 ，对外做功，对外做功 和和 。高温热源高温热源低温热源低温热源高温热源高温热源低温热源低温热源假设假设 为可逆机，则需证明为可逆机，则需证明 ，为简单起见，假设，为简单起见，假设第2页/共18页下面用反证法，即证明下面用反证法，即证明 不成立。不成立。如果定理不成立，即如果如果定理不成立，即如果 则由则由 ，可得，可得 。既然既然 是是可逆机，而可逆机，而 ，就可以用，就可以用 作的作的功的一部分推动功的一部分推动 反向运行。反向运行。接受外接受外界的功，从低温热源吸热界的功，从低温热源吸热 ，在高温，在高温热源放出热源放出 。在两个热机的联合循环。在两个热机的联合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复终了时，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但却原状态，高温热源也没有变化。但却对外作了对外作了 的功，这功显然是由的功，这功显然是由低温热源放出的热量转化而来。低温热源放出的热量转化而来。高温热源高温热源 低温热源低温热源第3页/共18页由卡诺定理可得推论：由卡诺定理可得推论：所以工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。所以工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。这是与热力学第二定律相违背的。因此不能这是与热力学第二定律相违背的。因此不能 ，而，而必须有必须有 。设有两个可逆热机设有两个可逆热机 和和 工作于两个一定的温度之间，它们工作于两个一定的温度之间，它们的效分别为的效分别为 和和 ，则根据卡诺定理，因为，则根据卡诺定理，因为 是可逆的，必有是可逆的，必有 ;但但 也是可逆的，又必有也是可逆的，又必有 。因此。因此 。第4页/共18页 以以 表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量，以以 表示在低温热源放出的热量。表示在低温热源放出的热量。1.12 1.12 热力学温标热力学温标 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关与两个热源的温度有关,而与工作物质的特性无关。而与工作物质的特性无关。故故 也只与两个热源温度有关。也只与两个热源温度有关。令令 、为某种温标下高低温热源的温度。为某种温标下高低温热源的温度。第5页/共18页 设另有一可逆卡诺热机，工作设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为于温度为 、之间，从高温热源之间，从高温热源 吸热吸热 ，在低温热源，在低温热源 放热放热 。则则 若把两个热机联合起来工作，若把两个热机联合起来工作，由于第二个热机在热源由于第二个热机在热源 释放的热释放的热量被第一个热机吸收了，总的效果量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机，工作于相当于一个单一的热机，工作于 和和 之间，从之间，从 吸取热量吸取热量 在在 放出热量放出热量 。则则得：得：又又 消去消去 得：得：第6页/共18页则则应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：现选择一种温标，以现选择一种温标，以 表示这种温标计量的温度，表示这种温标计量的温度，使使 。的具体的函数与温标的选择有关。的具体的函数与温标的选择有关。由于由于 与工作物质的特性无关，所引进的温标显然与工作物质的特性无关，所引进的温标显然 不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热 力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温 标，单位用标，单位用 表示，它与热力学温标是一致的。）表示，它与热力学温标是一致的。）第7页/共18页1.13 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度的热源间的根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度的热源间的任何一个热机的效率不能大于工作于此的可逆热机的效率。任何一个热机的效率不能大于工作于此的可逆热机的效率。因因 和和 都为正都为正 即即或或特别注意符号的物理意义！特别注意符号的物理意义！第8页/共18页 若把若把 也定义为在热源也定义为在热源 吸取的热量，吸取的热量，对于有对于有 个热源的情况：个热源的情况：一个系统在循环过程中与温度为一个系统在循环过程中与温度为 的的 个热个热源接触，并从源接触，并从 个热源分别吸取个热源分别吸取 的热量。的热量。系统系统两个热源时的克劳修斯等式和不等式两个热源时的克劳修斯等式和不等式n个热源时的克劳修斯等式和不等式个热源时的克劳修斯等式和不等式第9页/共18页系统系统证明：证明：设另有一个温度为设另有一个温度为 的热源，并设的热源，并设 个可逆卡诺热机个可逆卡诺热机其中第其中第 个可逆卡诺热机工作于个可逆卡诺热机工作于 、之间，从热源之间，从热源 吸取吸取的热量的热量 ，在热源，在热源 放出的热量为放出的热量为 。则：则：对对 求和得：求和得：第10页/共18页 是这是这 个卡诺热机从温度为个卡诺热机从温度为 的热源所吸取的总热量，的热源所吸取的总热量，个可逆卡诺热机与系统原来的循环过程相配合，最终的个可逆卡诺热机与系统原来的循环过程相配合，最终的结果为只有热源结果为只有热源 放出了热量放出了热量 ，若，若 ，则违背热，则违背热二定律，所以二定律，所以 。证毕证毕 ！系统系统第11页/共18页系统系统下面将说明，若系统进行的是可逆过程，则有下面将说明，若系统进行的是可逆过程，则有 若系统原来的循环过程是可逆若系统原来的循环过程是可逆的，则可令它反向进行，在逆过程的，则可令它反向进行，在逆过程中系统向热源中系统向热源 放出放出的热量是的热量是 。也可以说成是从热源也可以说成是从热源 吸收吸收的热量的热量是是 。这时。这时 都变为都变为 ，则，则有：有：iQ-系统系统系统系统第12页/共18页要以上两式同时成立，应有：要以上两式同时成立，应有：若系统原来的循环过程不是可逆的，则：若系统原来的循环过程不是可逆的，则：（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）对于一个更普遍的循环过对于一个更普遍的循环过程，求和推广为积分程，求和推广为积分 表示系统从温度为表示系统从温度为 的热源吸收的热量的热源吸收的热量 对于一个可逆过程对于一个可逆过程 对于一个不可逆过程对于一个不可逆过程第13页/共18页如果系统经历的是一个可逆循环过程，则应满足克劳修斯等式，即如果系统经历的是一个可逆循环过程，则应满足克劳修斯等式，即 1.14 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程 一、熵一、熵对于右图的可逆循环过程中，有：对于右图的可逆循环过程中，有：为系统从温度为为系统从温度为 的热源所取的热量，的热源所取的热量，也是系统的温度。也是系统的温度。7上式表明在任何一个可逆循环过程中热温比的积分为零。上式表明在任何一个可逆循环过程中热温比的积分为零。可逆路径可逆路径可逆路径可逆路径系统循环过程系统循环过程第14页/共18页引入一个引入一个状态函数状态函数状态函数状态函数 称为熵。称为熵。整理得整理得上式表明，由初态上式表明，由初态 经两个不同的可逆路径到达终态经两个不同的可逆路径到达终态 ，积分，积分 的值的值都相等。都相等。又因为又因为 是任意的，所以上式还表明是任意的，所以上式还表明在初态在初态 和终态和终态 给给定后，积分定后，积分 与可逆过程的路径无关。与可逆过程的路径无关。物理意义：系统从平衡态物理意义：系统从平衡态 到平衡态到平衡态 时，其熵的增量时，其熵的增量等于由态等于由态 经任意可逆路径到态经任意可逆路径到态 的的热温比热温比的积分。的积分。如果系统由某一平衡态如果系统由某一平衡态 经过一个不可逆过程到达另一经过一个不可逆过程到达另一平衡态平衡态 ，和和 两态的熵差仍应根据上式沿由两态的熵差仍应根据上式沿由 态到态到 态态的一个可逆过程的积分来定义。的一个可逆过程的积分来定义。第15页/共18页 二、关于熵函数的理解二、关于熵函数的理解 1 1、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的是两态之间的熵变。是两态之间的熵变。2 2、熵是广延量。、熵是广延量。3 3、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完全决定。仅对于可逆过程，积分全决定。仅对于可逆过程，积分 才可以用来作为熵增量的量度。才可以用来作为熵增量的量度。4 4、微分形式、微分形式可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆第16页/共18页 必须强调，热力学基本方程反映的是系统的量之间满足的关必须强调，热力学基本方程反映的是系统的量之间满足的关系，无论系统经历的是可逆过程还是不可逆过程，或者经历没系，无论系统经历的是可逆过程还是不可逆过程，或者经历没经历过程，热力学基本方程都是成立的。经历过程，热力学基本方程都是成立的。三、热力学基本方程三、热力学基本方程 对于更普遍的情况，热力学基本方程的一般形式为对于更普遍的情况，热力学基本方程的一般形式为热力学基本方程热力学基本方程 热力学第一定律热力学第一定律可逆过程可逆过程准静态过程准静态过程第17页/共18页感谢您的观看！第18页/共18页